一种钴镍层状双氢氧化物非晶结构的控制方法

1.本发明涉及到利用水热法以及电氧化法制备含有非晶结构的钴镍层状双氢氧化物的制备方法，属于材料制备的技术领域。


背景技术：

2.目前，化石燃料的巨大消耗是一个人们所关心的问题，也是影响碳中和经济的关键环节。氢能因为其高能量密度、环境友好性以及来源的丰富性的优点，使它成为传统化石能源最有潜力的替代品之一。电解水是大规模制造氢气的一个有效方法，电解水过程分为析氢反应和析氧反应，这两个反应都是需要合适的催化剂来保证反应高效快速以及稳定进行。与析氢反应不同，析氧反应具有较低的能量转换效率和缓慢的动力学，这是因为氧气的形成伴随着四个电子转移。高效析氧反应催化剂的开发可以大大提高电解水产生氢气的速率和能量转换效率。迄今为止，贵金属基材料被认为是最有效的电解水的催化剂(如用于析氢反应的铂以及用于析氧反应的二氧化钌等)。然而，由于贵金属基材料的高成本性和稀缺性，限制了其广泛应用。因此设计和制备高效的非贵金属基催化剂是必不可少的。
3.在众多优良的电催化剂中，coni层状双氢氧化物(ldh)，由于其在化学成分、形态和厚度方面的灵活可调性，已被显著验证为oer的可实现电催化剂，引起了研究人员的广泛关注。chu(zhang x,fan j j,lu x y,et al.bridging nico layered double hydroxides and ni3s2 for bifunctional electrocatalysts:the role of vertical graphene[j].chemical engineering journal,2021,415.)等人报道了一种混合型ni3s2/垂直graphene@coni-ldh催化剂。垂直石墨烯的引入可以促进电荷和离子的传输，并可以形成优化的二维异质结构。hu(hu l y,li m y,wei x q,et al.modulating interfacial electronic structure of coni ldh nanosheets with ti3c2tx mxene for enhancing water oxidation catalysis[j].chemical engineering journal,2020,398.)等人发现了复合材料ti3c2t
x mxene@coni-ldh具有优异的oer性能。通过使用ti3c2t
x mxene作为载体，导致显著的电子耦合和强烈的界面相互作用，可以进一步增强coni-ldh的oer活性。然而，ldh本身的催化活性还不够，本发明用水热法以及电氧化法合成了含有非晶结构的钴镍层状双氢氧化物，使材料的析氧性能进一步增加。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种含有非晶结构的钴镍层状双氢氧化物的的简单制备方法，主要特点是以硝酸钴、氟化铵、尿素为原料，利用水热过程，就可以制备出钴镍层状双氢氧化物，经电氧化处理得到非晶层。
[0005]
具体步骤是：
[0006]
(1)钴镍层状双氢氧化物的制备
[0007]
用一定量的稀盐酸、丙酮以及乙醇依次将泡沫镍清洗，清洗后的泡沫镍在60℃的条件下真空干燥；按比例将硝酸钴、尿素以及氟化铵溶解于50ml去离子水中配成溶液，将清
洗后的泡沫镍放置其中混合均匀，并一起转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应6h，就可以得到钴镍层状双氢氧化物。
[0008]
(2)电氧化处理得到非晶结构
[0009]
将制备好的含有钴镍层状双氢氧化物的材料以工作电极形式连接三电极体系中，电解质为1m的氢氧化钾溶液，给工作电极通上1.6～1.9v的电压，保持一定时间就可得到含有非晶结构的钴镍层状双氢氧化物。
附图说明
[0010]
图1实施案例1至4制备的不同电氧化时间的材料的xrd图谱
[0011]
图2实施案例1制备的电氧化6h的钴镍双氢氧化物的sem图谱
[0012]
图3实施案例1制备的电氧化6h的钴镍双氢氧化物表面剥落物的xrd图谱
[0013]
图4实施案例1制备的电氧化6h的钴镍双氢氧化物的xps总谱
[0014]
图5实施案例1制备的电氧化6h的钴镍双氢氧化物的xps钴元素细扫图谱
[0015]
图6实施案例1制备的电氧化6h的钴镍双氢氧化物的xps镍元素细扫图谱
[0016]
图7实施案例1制备的电氧化6h的钴镍双氢氧化物的xps氧元素细扫图谱
[0017]
图8实施案例4制备的电氧化0h的钴镍双氢氧化物的sem图谱
[0018]
图9实施案例4制备的电氧化0h的钴镍双氢氧化物的xps钴元素细扫图谱
[0019]
具体实施案例
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用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：
[0021]
实施例1
[0022]
称取0.5mmol co(no3)2,5mmol尿素以及2mmol氟化铵于烧杯中，加入适量的去离子水，超声溶解，当溶液呈现粉色透明时，将清洁的泡沫镍置于溶液之中，一起转移至反应釜中，120℃反应6h，将所得产物经过去离子水以及乙醇洗涤，干燥。所得产物进行阳极氧化处理6h，其中电解质为1m的氢氧化钾溶液，再将产物进行洗涤干燥。所得产物的物相、结构、以及其中各个元素化学状态见附图1至7。产物表明剥落的物质xrd图见附图3
[0023]
实施例2
[0024]
称取0.5mmol co(no3)2,5mmol尿素以及2mmol氟化铵于烧杯中，加入适量的去离子水，超声溶解，当溶液呈现粉色透明时，将清洁的泡沫镍置于溶液之中，一起转移至反应釜中，120℃反应6h，将所得产物经过去离子水以及乙醇洗涤，干燥。所得产物进行阳极氧化处理4h，其中电解质为1m的氢氧化钾溶液，再将产物进行洗涤干燥。所得产物的物相xrd图见附录1。
[0025]
实施例3
[0026]
称取0.5mmol co(no3)2,5mmol尿素以及2mmol氟化铵于烧杯中，加入适量的去离子水，超声溶解，当溶液呈现粉色透明时，将清洁的泡沫镍置于溶液之中，一起转移至反应釜中，120℃反应6h，将所得产物经过去离子水以及乙醇洗涤，干燥。所得产物进行阳极氧化处理2h，其中电解质为1m的氢氧化钾溶液，再将产物进行洗涤干燥。所得产物的物相xrd图见附录1。
[0027]
实施例4
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称取0.5mmol co(no3)2,5mmol尿素以及2mmol氟化铵于烧杯中，加入适量的去离子
水，超声溶解，当溶液呈现粉色透明时，将清洁的泡沫镍置于溶液之中，一起转移至反应釜中，120℃反应6h，将所得产物经过去离子水以及乙醇洗涤，干燥。所得产物的物相、结构、以及其中钴元素化学状态见附图1、8、9。


技术特征：
1.一种钴镍层状双氢氧化物非晶结构的控制方法，其特征在于，先制备钴镍层状双氢氧化物，该方法包括以下步骤：(1)用稀盐酸、丙酮、乙醇依次将泡沫镍清洗，清洗过后的泡沫镍在60℃的条件下真空干燥，以待使用；(2)将适量的硝酸钴、尿素以及氟化铵加入到50ml去离子水中配成溶液，并转移到聚四氟乙烯内衬中，将上述清洗后的泡沫镍放到该溶液中，超声处理使溶质均匀分散；(3)将上述聚四氟乙烯内衬移至反应釜中，在一定温度下水热反应即可制备出沉积在泡沫镍上的钴镍层状双氢氧化物。将其用离子水以及乙醇冲洗，室温干燥即可。2.一种钴镍层状双氢氧化物非晶结构的控制方法，其特征在于：将负载钴镍层状双氢氧化物的泡沫镍置于电化学三电极体系中，用作工作电极，通上一定电压处理一段时间即可得到含有非晶结构的钴镍层状双氢氧化物。3.按权利要求1所述的一种钴镍层状双氢氧化物非晶结构的控制方法，其特征在于硝酸钴水溶液的浓度：0.01～0.05m。4.按权利要求1所述的一种钴镍层状双氢氧化物非晶结构的控制方法，其特征在于水热反应的时间控制在6～10h。5.按权利要求1所述的一种钴镍层状双氢氧化物非晶结构的控制方法，其特征在于水热反应的温度控制在120～150℃。6.按权利要求2所述的一种钴镍层状双氢氧化物非晶结构的控制方法，其特征在于电氧化的电压控制在1.6～1.9v。7.按权利要求2所述的一种钴镍层状双氢氧化物非晶结构的控制方法，其特征在于电氧化时间控制在2～8h。8.按权利要求2所述的一种钴镍层状双氢氧化物非晶结构的控制方法，其特征在于电氧化处理所处的环境为0.5～3m浓度的氢氧化钾溶液中。9.一种钴镍层状双氢氧化物非晶结构的控制方法，所得的钴镍双氢氧化物为生长在泡沫镍上的片状结构，经过电氧化处理，在片状结构边缘会出现非晶结构；这种方式获得的非晶结构具有可控性以及均匀性，随着通电时间的延长，非晶结构的占比会增加。

技术总结
本发明提供了一种含有非晶结构钴镍层状双氢氧化物制备方法。主要特点是以硝酸钴、尿素、氟化铵、泡沫镍为原料，利用水热过程制备出钴镍层状双氢氧化物，再通过电氧化处理在钴镍层状双氢氧化物边缘区域得到非晶结构。主要原理：原料在水热处理过程中发生氧化还原反应得到钴镍的双氢氧化物，再对产物进行电氧化处理，改变了钴离子的化学价态，能得到含有非晶结构钴镍层状双氢氧化物。非晶结构的出现增加了活性位点，提高其比表面积，解决了双氢氧化物催化性能不足的问题。该方法具有操作简单，产物非晶程度可控等优点。产物非晶程度可控等优点。


技术研发人员：于薛刚 叶友 单妍
受保护的技术使用者：青岛科技大学
技术研发日：2022.01.12
技术公布日：2022/7/5