一种高稳定高电导率复合型钛磷氧化物及其制备方法与流程

本发明涉及一种高稳定高电导率复合型钛磷氧化物及其制备方法，也涉及水系离子电池。

背景技术：

1、以太阳能和风能为代表的间歇性可再生能源必须通过储能系统的存储和释放接入电网，因此规模储能技术是新能源推广和能源革新的基础。这种应用对电池技术的要求非常严格:高安全性能，长循环寿命，低廉的度电成本和宽泛的温度适应性。

2、迄今为止，应用最广泛的电化学储能技术是锂离子电池(lib)和铅酸电池(lab)技术。但对于储能系统，lib在高温应用中根本无法保持高循环寿命，此外lib热失控的风险需要复杂的系统、高成本和高运行费用来保证系统的安全(1)；lab在高充电深度(dod)下无法达到长循环寿命，而且lab的耐高温性甚至比lib还要差(2)。更为重要的是，规模集成(mwh级以上)的储能应用具有投资大、运维周期长等特点，受到电池一致性和集成规模控制难等影响，近年在全球发生一系列储能系统和电站燃烧事故，表明电池的本质安全性依旧需要引起高度重视，也是目前储能电池规模推广急需解决的难题。

3、水系离子电池由于采用中性的盐水溶液作为电解质，既避免了有机电解质的易燃问题，又克服了传统水系电池的高污染，短寿命(如铅酸电池)和价格昂贵(镍氢电池)的缺点，具有安全、低成本、长寿命、环保可回收等特性，是一种全新的新型电池，也是大型储能技术要求的理想体系。

4、其中水系钠离子电池因其成本低、循环寿命长、安全性高、绿色环保等优点，是最具投资潜力的储能电池之一。制约水系钠离子电池发展和规模应用的一个核心瓶颈是负极材料的稳定性和成熟度，由于具有钠离子嵌脱结构的高度稳定性和低成本等优势，nasicon结构钛磷氧化物natixmy(po4)3(m＝ti,v,mn，x+y＝2)被认为是最具有应用前景的钠离子电池负极活性材料。其优点包括相对较高的比容量、优异的热稳定性、低廉的制造成本、合适的氧化还原电位；同时这些材料也具有一定的缺点：1)材料本身较低的电子电导率；2)材料本身较低的离子电导率；3)对ph环境较为敏感，在偏碱性的溶液(ph>12)的溶解速率会急剧增大，导致衰减；为实现水系钠离子电池高能量密度和长循环寿命，必须提高水系钠盐电池负极材料的电导率和稳定性。

技术实现思路

1、本发明的主要内容为高稳定性、高电导率复合型钛磷氧化物及其量产方法。复合型钛磷氧化物采用第二相作为稳定相，可以大大提高离子传输电导和化学稳定性；原料中加入的水溶性含碳物质在烧结过程中生成的包覆相保证了高电子导电性，后期电极制备中不需要另外与碳材料混合。

技术特征：

1.一种钛磷氧化物，由主相，稳定相和包覆相组成，其特征在于，所述主相为natixmy(po4)3,其中m＝ti,v或mn，和x+y＝2；

2.如权利要求1所述的钛磷氧化物，其特征在于，所述稳定相的含量为0.01-1.0％。

3.如权利要求1所述的钛磷氧化物，其特征在于，所述包覆相以液相可炭化的原料烧结后形成，含量不超过3％，厚度为2-100nm，所述液相可炭化的原料选自聚多巴胺、间苯二酚-甲醛树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、单宁酸、柠檬酸，聚乙烯醇，聚吡咯，维生素c和聚乙二醇。

4.如权利要求1所述的钛磷氧化物，其特征在于，所述主相为nati2(po4)3，所述稳定相为mg0.5ti2(po4)3或mn(ticr)(po4)3。

5.一种制备如权利要求1所述的钛磷氧化物的方法，包括以下步骤：(a)均匀分散钛源于水中，然后依次加入钠源和磷源；(b)加入稳定相原料；(c)加入包覆相原料并调节浆料ph值为6-8；(d)将得到的浆料采用干燥方法获取粉体；和(e)将粉体烧结后获得所述钛磷氧化物的陶瓷粉体。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钠源选自磷酸钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、氢氧化钠和醋酸钠，其粒径d50小于3μm。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钛源选自二氧化钛、氢氧化钛、偏钛酸和钛酸四丁酯，其粒径d50小于1μm。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，其粒径d50小于3μm。

9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述稳定相原料选自碳酸锰，碳酸铬，磷酸二氢氨，氢氧化镁，氢氧化钛和磷酸氢二氨。

10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述包覆相添加量与稳定相的金属离子摩尔比例为1:1至5:1。

11.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(e)将粉体在惰性气氛下5-20小时烧结600-1000℃。

技术总结
一种高稳定性、高电导率复合型钛磷氧化物及其量产方法。复合型钛磷氧化物采用第二相作为稳定相，可以大大提高离子传输电导和化学稳定性；原料中加入的水溶性含碳物质在烧结过程中生成的包覆相保证了高电子导电性，后期电极制备中不需要另外与碳材料混合。

技术研发人员：侯肖瑞,贺诗阳,田剑莉亚
受保护的技术使用者：太仓中科赛诺新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13