一种球形结构NiMn2O4@rGO锂离子电池负极材料的制备方法

一种球形结构nimn2o4@rgo锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于锂离子电池负极材料及其制备领域，具体涉及一种用于锂离子电池负极材料的nimn2o4@rgo复合材料及其制备方法


背景技术：

2.与其他二次电池相比，可充电锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高、无记忆效应、对环境友好等优点，已成功应用于便携式电子设备，也被认为是电动汽车 (ev)的潜在动力源。石墨作为锂电池负极材料虽已进行推广商用但其有限的比容量(372mah/g)会限制锂电池未来大规模的应用，所以研究高性能的锂电池负极材料是首当其冲的研究重点。
3.近年来，在研究负极材料的过程中发现过渡金属氧化物自身具有较高的比容量，可作为石墨负极材料的最佳替代者。在过渡金属氧化物的基础上，研究人员发现二元金属氧化物中两种不同金属阳离子间的协同作用会提供更高的电化学活性。锰酸盐(xmn2o4)的运行电压比较于典型的二元金属氧化物钴酸盐、铁素体偏低，降低材料的充放电电压可以在一定程度上有效地提高锂离子电池的能量密度。在锰基二元氧化物中，nimn2o4具有资源丰富、环境友好等优点，此外，循环过程中ni
2+
和mn
3+
的协同效应也提供了较高比容量。但在充放电过程中，li
+
的快速嵌入/脱出会导致材料本身严重的粉碎和团聚，降低材料与电解液的接触面积，电池内部被损坏，致使电池性能受到巨大影响。因此，设计具有独特结构的 nimn2o4对于缓解体积变化和解决上述问题至关重要。


技术实现要素：

4.本发明为了解决nimn2o4负极材料存在体积膨胀大和容量衰减快的问题，提供一种氧化还原石墨烯包裹锰酸镍微球的锂离子电池负极材料制备方法。
5.一种球形结构nimn2o4@rgo锂离子电池负极材料的制备方法按以下步骤实现：
6.(1)通过改良的hummer’s方法制备氧化石墨烯倒入乙二醇中进行超声使其均匀分散。
7.(2)向步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液中加入六水硝酸镍、四水硝酸锰以及尿素，磁力搅拌至混合均匀。
8.(3)将混合溶液转移至聚四氟乙烯水热合成釜中，旋紧密闭后于恒温水热烘箱，进行溶剂热反应。
9.(4)到达反应时间后，合成釜随电热烘箱一起自然冷却至室温；反应后的固液混合物通过反复离心，并用蒸馏水、乙醇多次反复洗涤，得到黑色粉末固体，置于真空干燥箱于恒温环境下充分干燥。
10.(5)将干燥后的粉末固体置于管式炉，在惰性气氛中进行煅烧反应。等到粉末固体和管式炉一起自然降温到室温，即可得到复合材料。
11.本发明与现有技术相比具有以下优点
12.1、本发明利用溶剂热法制得的锰酸镍材料，呈现为直径在1-3μm的微球结构，可提
供较大的电极电解液接触面积促进电解液渗透，缩短锂离子和电子的传输路径，同时内部有足够的空间，可以缓解体积膨胀/收缩引起的应力。
13.2、本发明选择锰酸镍与石墨烯进行复合，因透明二维石墨烯纳米片作为锰酸镍微球的支撑基点，极大地抑制了活性材料储锂过程中的体积变化，并且增加了电极与电解质间的表面接触面积，缩短了锂离子扩散距离，加快了电子在活性物质中的迁移速度。
14.3、本发明采用尿素作为原料，相较于其他形貌控制剂，尿素成本低、绿色易于储存、对土壤的破坏作用小。
附图说明
15.图1为本发明实施例的扫描电镜图；
16.图2为本发明实施例在不同电流密度下的倍率曲线；
17.图3为本发明实施例的在0.1a/g电流密度下的循环图；
具体实施方式
18.下面结合实施例和附图，对本发明进行详细说明。
19.步骤一，将60mg氧化石墨烯粉末倒入40ml乙二醇中，进行30min的超声分散。
20.步骤二，在分散均匀的氧化石墨烯溶液中加入5mmol ni(no3)
·
6h2o和10mmolmn(no3)
·
4h2o进行搅拌至均匀，再向内加入60mmol尿素进行剧烈搅拌。
21.步骤三，将混合溶液转移至聚四氟乙烯水热合成釜中，旋紧密闭后于恒温水热烘箱，进行200℃下24h的溶剂热反应。
22.步骤四，到达反应时间后，合成釜随电热烘箱一起自然冷却至室温；反应后的固液混合物通过反复离心，并用蒸馏水、乙醇多次反复洗涤，得到黑色粉末固体，置于真空干燥箱于恒温环境下60℃过夜充分干燥。
23.步骤五，将干燥好的粉末固体置于管式炉，在惰性气体氮气气氛下进行600℃煅烧反应2h。等到粉末固体和管式炉一起自然降温到室温，即可得到复合材料。在本发明中，当所述锂离子电池负极材料应用于锂离子电池中时，优选将所述锂离子电池负极材料与粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂乙炔黑和溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合后涂覆到铜箔上；所述锂离子电池负极材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑的质量比优选为8：1：1；而后用涂膜器涂覆在铜箔上，在压片机上压成直径为14mm、厚度200μm的电极片，压好的负极片置于60℃的烘箱中干燥过夜后备用；将1摩尔/升的lipf6溶解于碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、 1％碳酸亚乙烯酯作为电解液，锂片作为正极，cr2032型不锈钢为电池外壳， celgard2025为隔膜组装成扣式锂离子电池。
24.采用蓝电测试系统对所获得复合材料组装好的半电池进行电化学性能测试。测试电压为0.01-3.0v。图2为nimn2o4@rgo在0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1a/g、 2a/g、0.1a/g不同电流密度下的放电比容量，可以看出nimn2o4@rgo作为锂离子电池负极材料时倍率性能优异。当电流密度从2a/g回到0.1a/g时，容量仍可达到564.1mah/g。图3为nimn2o4@rgo作为锂离子电池负极材料时在0.1 a/g电流密度下的比容量循环，可以看出随着循环圈数的增加，放电比容量由稳定开始逐渐增加，库伦效率一直趋近于100％。


技术特征：
1.一种球形结构nimn2o4@rgo锂离子电池负极材料的制备方法按以下步骤实现：(1)通过改良的hummer’s方法制备氧化石墨烯倒入乙二醇中进行超声使其均匀分散。(2)向步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液中加入六水硝酸镍、四水硝酸锰以及尿素，磁力搅拌至混合均匀。(3)将混合溶液转移至聚四氟乙烯水热合成釜中，旋紧密闭后于恒温水热烘箱，进行溶剂热反应。(4)到达反应时间后，合成釜随电热烘箱一起自然冷却至室温；反应后的固液混合物通过反复离心，并用蒸馏水、乙醇多次反复洗涤，得到黑色粉末固体，置于真空干燥箱于恒温环境下充分干燥。(5)将干燥后的粉末固体置于管式炉，在惰性气氛中进行煅烧反应。等到粉末固体和管式炉一起自然降温到室温，即可得到复合材料。

技术总结
本发明公开了一种球状结构NiMn2O4与氧化还原石墨烯进行复合的锂离子电池负极材料的制备方法。通过密封溶剂热法，采用六水硝酸镍、四水硝酸锰以及尿素作为原料一步合成。本发明通过简单的操作步骤，温和的反应条件便可得到锰酸镍和氧化还原石墨烯的复合，该材料作为锂离子电池负极材料，具有优异的倍率性能和循环稳定性。稳定性。


技术研发人员：凌翠翠 傅嘉文 薛鑫 冯冰心 曹敏 张拓 姬洪光 王敬尧
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：2022.04.13
技术公布日：2022/7/4