基于可降解聚合物和微流道制备本征碳纳米管阵列的方法

本发明涉及碳纳米管电子领域，具体涉及一种基于可降解聚合物和微流道制备本征半导体碳纳米管阵列制备方法。

背景技术：

1、半导体碳纳米管(s-cnts)具有优异的电学、热学和力学性能，兼容传统半导体工艺，在未来电子学领域具有广阔的应用前景。然而，从理论与实验研究到工业应用还面临着巨大的挑战，其中最关键的瓶颈问题是碳纳米管材料的制备。目前批量化生产的碳纳米管材料是金属性和半导体性碳纳米管的混合物，而金属性碳纳米管会导致器件开关比降低，器件性能下降，需要将二者分离得到半导体碳纳米管材料。此外，半导体碳纳米管在成膜时易呈网络状排列，在沟道通路上存在大量的碳管-碳管结，不可避免地减小了器件的开态电流，导致电路速度降低。为制造大规模集成电路，理想的碳纳米管材料是高纯度半导体碳纳米管沉积的高密度阵列，并且碳纳米管表面无杂质，保持其本征性能。

2、现有规模化制备碳纳米管阵列的方法主要包括限域自组装法、二维向列切向流自组织法等，能够实现晶圆级碳纳米管阵列的制备。限域自组装法通过两种不相容溶剂组成的界面富集碳纳米管，并在衬底向上提拉的过程中在衬底表面形成阵列。但是此种方法无法在垂直于衬底的方向对碳纳米管进行限域，因此需要极慢的提拉速度以保证碳纳米管阵列的取向一致性。二维向列切向流自组装法利用两片衬底形成的沟道，对处于上层的、流动的碳纳米管溶液进行一定的限域，利用下层水和上层碳纳米管溶液形成的两相界面富集碳纳米管，在衬底向上提拉的过程中在衬底表面形成阵列。此种方法衬底提拉速度快，但是由于上层碳纳米管溶液持续流动，耗费的溶液大。这两种方法依赖高纯度半导体碳纳米管溶液。

3、在半导体碳纳米管溶液制备方面，共轭聚合物包裹法具有选择性高、产率高、设备少、流程时间短、易规模化制备等优点，被广泛采用。目前常用的共轭聚合物包括聚芴、聚咔唑和聚噻吩及其衍生物等，但这些聚合物在分离出半导体碳纳米管后难以从碳纳米管表面去除，特别是当碳纳米管在衬底上成膜后去除难度更大，成为碳纳米管表面的杂质，影响器件的性能。虽然有利用可降解共轭聚合物制备半导体碳纳米管溶液的报道，但是这些碳纳米管溶液能否用于碳纳米管阵列的制备、以及在衬底上成膜后还是否能够有效去除碳纳米管表面包裹的聚合物未有报道，表明必须将可降解共轭聚合物及碳纳米管阵列制备结合成一个有机的整体去考虑，才能够解决目前碳纳米管电子技术面临的问题。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提出了一种基于可降解聚合物和微流道制备本征碳纳米管阵列的方法，具体包括如下步骤：

2、步骤一：基于可降解共轭聚合物和碳纳米管原材料制备溶剂为第一相有机溶剂的半导体碳纳米溶液；

3、步骤二：将相对的两片衬底竖直浸入步骤一制备的上述半导体碳纳米管溶液中，在所述两片衬底间形成一个限域的微流道，然后将与上述半导体碳纳米管溶液互不相容的第二相溶剂滴加到上述微流道中；

4、步骤三：通过向上提拉使碳纳米管在上述两片衬底和两相溶液相交的三相界面自组装形成碳纳米管阵列；

5、步骤四：将步骤三获得的上述碳纳米管阵列在弱酸性溶液中清洗，并在清洗溶剂中浸泡清洗和退火，获得本征碳纳米管阵列。

6、在本发明的实施例中，上述可降解共轭聚合物的分子主链结构中包括芴基或咔唑、苯环或芳杂环以及亚胺键c＝n。

7、在本发明的实施例中，其中所述可降解共轭聚合物具有通式(1)：

8、

9、在通式(1)中，n为聚合物的重复单元的数目，ar1和ar2选自下述芳香结构中的一种或多种:

10、

11、其中，ar1和ar2其中一种为q1或q2，另一种选自q1、q2、q3、q4、q5、q6或q7，r1或r2为cnh2n+1，其中0≤n≤30，优选为0≤n≤12。

12、在本发明的实施例中，上述可降解共轭聚合物与上述碳纳米管原料质量比为0.5:1-3:1，优选为1:1。

13、在本发明的实施例中，上述第一相有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷和三氯乙烷中的任意一种或多种。

14、在本发明的实施例中，上述第二相有机溶剂包含羟基和双键，并与碳纳米管互不相溶。

15、在本发明的实施例中，上述第二相有机溶剂选自乙二醇、丙三醇、1，4-丁烯二醇、2-戊烯-1，5-二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇或2，4-己二烯-1，6-二醇中的任意一种或多种。

16、在本发明的实施例中，通过在甲苯、四氢呋喃或氯仿有机溶剂中，加入一定量的酸制备所述弱酸性溶液，上述酸选自三氟乙酸、三氟甲磺酸、乙酸、氢氟酸、盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或多种。

17、在本发明的实施例中，上述清洗溶剂选自甲苯、二甲苯、dmf或thf中任意一种或多种。

18、在本发明的实施例中，上述退火为真空退火或氛围退火。

19、本发明提出的微流道限域自组装法，利用上下两相溶液形成的界面富集碳纳米管，其中碳纳米管溶液处于下层，但是通过缩小两片衬底间的距离形成微流道进一步限制了界面碳管的横向运动，有利于在高速提拉的过程中控制碳管的取向，并且节省碳纳米管溶液。

20、同时，本发明中使用所设计的可降解共轭聚合物替代不可降解共轭聚合物，不仅实现了高纯度半导体碳纳米管溶液的制备，还利用所制备的碳纳米管溶液，采用发明的微流道两相限域自组装法，同时在相对的两片衬底上制备出了高半导体纯度、高密度碳纳米管阵列。基于所设计和使用的可降解共轭聚合物的特点，用弱酸性溶剂使包裹在碳纳米管表面的可降解共轭聚合物降解成小分子，并结合后续清洗、退火等工序，实现了碳纳米管表面包裹聚合物的有效去除，得到本征碳纳米管阵列。

技术特征：

1.一种基于可降解聚合物和微流道制备本征碳纳米管阵列的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1中所述的基于可降解聚合物和微流道制备本征碳纳米管阵列的方法，其特征在于，所述可降解共轭聚合物的分子主链结构中包括芴基或咔唑、苯环或芳杂环以及亚胺键c＝n。

3.根据权利要求2中所述的基于可降解聚合物和微流道制备本征碳纳米管阵列的方法，其特征在于，所述可降解共轭聚合物具有通式(1)：

4.根据权利要求1中所述的基于可降解聚合物和微流道制备本征碳纳米管阵列的方法，其特征在于，所述可降解共轭聚合物与所述碳纳米管原料质量比为0.5:1-3:1，优选为1:1。

5.根据权利要求1中所述的基于可降解聚合物和微流道制备本征碳纳米管阵列的方法，其特征在于，所述第一相有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷和三氯乙烷中的任意一种或多种。

6.根据权利要求1中所述的基于可降解聚合物和微流道制备本征碳纳米管阵列的方法，其特征在于，所述第二相有机溶剂包含羟基和双键，并与碳纳米管互不相溶。

7.根据权利要求1或6中所述的基于可降解聚合物和微流道制备本征碳纳米管阵列的方法，其特征在于，所述第二相有机溶剂选自乙二醇、丙三醇、1，4-丁烯二醇、2-戊烯-1，5-二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇或2，4-己二烯-1，6-二醇中的任意一种或多种。

8.根据权利要求1中所述的基于可降解聚合物和微流道制备本征碳纳米管阵列的方法，其特征在于，通过在甲苯、四氢呋喃或氯仿有机溶剂中，加入一定量的酸制备所述弱酸性溶液，所述酸选自三氟乙酸、三氟甲磺酸、乙酸、氢氟酸、盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或多种。

9.根据权利要求1中所述基于可降解聚合物和微流道制备本征碳纳米管阵列的方法，所述清洗溶剂选自甲苯、二甲苯、dmf、thf、n-甲基吡咯烷酮中任意一种或多种。

10.根据权利要求1中所述的基于可降解聚合物和微流道制备本征碳纳米管阵列的方法，所述退火为真空退火或氛围退火。

技术总结
本发明公开了一种基于可降解聚合物和微流道制备本征碳纳米管阵列的方法。采用含有可降解基团的共轭聚合物分离制备高纯度半导体碳纳米管溶液，并基于此溶液采用微流道两相限域自组装法同时在两片衬底上制备高密度碳纳米管阵列，随后使用弱酸性溶剂将碳纳米管表面包裹的可降解聚合物分解为小分子，经过后续清洗、退火等工序，使其完全从碳纳米管表面去除，得到高半导体纯度、高密度和表面无聚合物包裹的本征碳纳米管阵列，为实现碳纳米管的极限性能奠定了材料基础，有利于碳纳米管电子技术的早日应用。

技术研发人员：曹宇,白兰,梁学磊,陈醒醒
受保护的技术使用者：北京大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15