一维介微孔复合分子筛材料的光诱导自组装合成方法

1.本发明涉及一维介微孔复合分子筛材料的合成领域，特别涉及一种以一维凹土为硬模板替代介孔结构导向剂制备介微孔复合分子筛材料的光诱导自组装合成方法。


背景技术：

2.介孔分子筛因其具有较大的比表面积和可调节的孔径，常作为催化剂的载体使用，为了进一步提高催化剂的催化活性，通常采用介微孔复合、增加孔壁厚度及硅烷化憎水技术，提高分子筛的稳定性。其中介微孔复合能够直接提高催化剂的理化稳定性。常见的介微孔复合的合成方法有纳米组装法、孔壁晶化法、软模板剂法及硬模板剂法。其中硬模板剂法具有操作简单、结构稳定、易于实现等诸多优点。传统介微孔分子筛的合成，通常需引入诸如p123等表面活性剂作为结构导向剂，诱导硅烷水解聚合，通过去除模板剂，制备合成出具有丰富的孔隙结构的介孔分子筛。然后，通过纳米组装和孔壁晶化等手段实现分子筛的介微孔复合。其操作过程复杂、参数难于控制、反应周期长、耗能巨大。


技术实现要素：

3.发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种一维介微孔复合分子筛材料的光诱导自组装合成方法。本发明可以一步实现介微孔分子筛材料的合成，其合成策略为，通过光诱导自组装法在凹土表面构筑一层介孔壳层，一步实现介微孔复合。一步光诱导自组装合成一维介微孔复合分子筛材料具有合成速度快、介孔壳层厚度及孔径可调、常温常压下即可进行等诸多优点。
4.技术方案：本发明提供了一种一维介微孔复合分子筛材料的光诱导自组装合成方法，包括以下步骤：s1：将凹土、中性硅烷、光致产酸剂pag配置成高分散的镀膜凝胶；其中，所述凹土、中性硅烷和光致产酸剂pag的质量比为10-25：60-130：1-5；s2：将镀膜凝胶均匀涂抹至玻璃片上形成一层5μm-10μm厚的液膜；s3:在波段为310-400nm的窄波段、光照强度为4~6 mw/cm2的光照条件下，照射液膜1-20min，即实现一维介微孔复合分子筛材料的光诱导自组装合成。
5.优选地，所述中性硅烷为聚二甲基硅氧烷pdmos。
6.优选地，各步骤均在30-100%湿度的常温常压的环境下实施。
7.优选地，所述凹土为凹凸棒粘土。
8.优选地，所述光致产酸剂pag为二苯基碘鎓六氟磷酸盐。
9.有益效果：本发明提出一种一维介微孔复合分子筛材料的光诱导自组合成方法，以凹土为硬模板，通过光诱导自组装法在凹土表面成功构筑介孔壳层。实现凹土表面包覆介孔分子筛壳层的一维介微孔复合分子筛材料的制备。一维介微孔复合分子筛材料的制备，通过利用光致产酸剂pag在紫外光照射下产生酸性物质诱导硅烷发生水解聚合，使得凹土表面包覆一层具有规整孔道结构的介孔壳层。
10.本发明制备的一维介微孔复合分子筛材料，具有合成速率快、介孔壳层有序程度
高、光参数可控、常温常压下即可实现等诸多优点。本发明通过调节凹土、pdmos、pag等原料之间的配比实现对介孔壳层、介孔壳层孔径及介孔壳层厚度等参数的精准调控。
11.本发明利用凹土为复合材料提供丰富微孔孔道，利用凹土充当硬模板剂为介孔分子筛的形成提供结构导向剂的作用，摒弃常规模板剂结构导向性难于控制的缺陷，同时还达到了增容扩孔的作用。以凹土作为硬模板剂，利用凹土自身较强的吸附作用，使得复合材料能够在吸附催化等领域具有更好的表现。高比表面的介孔分子筛壳层与壳层内部的微孔孔道相互协同，为催化反应提供了反应容器，充分发挥凹土自身的微孔结构与介孔分子筛的介孔孔道的协同作用，丰富的孔道结构还有利于反应物和产物的快速进出，有利于催化反应的正向发生。
12.本发明在制备一维介微孔复合分子筛材料时，增加凹土的用量能够增加复合材料的孔道有序性，有效提高复合材料的比表面积和孔径大小。因此，可以通过调节凹土的用量调节材料的比表面的和介孔壳层孔道的有序性及其孔径大小。
附图说明
13.图1为一维介微孔复合分子筛材料的光诱导自组装合成工艺流程图。
具体实施方式
14.下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
15.实施方式1：将0.1g凹土、二苯基碘鎓六氟磷酸盐 0.04g、聚二甲基硅氧烷1.1g于棕色玻瓶中混合均匀，得到高分散的镀膜凝胶；在湿度为60%条件下，将上述分散液均匀涂抹于玻璃片上，形成均匀的液膜，液膜厚度控制在5-10μm；将上述液膜转移至湿度为30%的环境中，使用波长为310nm窄波段、强度为5 mw/cm2的紫外光照射液膜进行反应5 min；通过一步光诱导自组装法即可完成一维介微孔复合分子筛材料的制备。
16.实施方式2：将0.2g凹土、二苯基碘鎓六氟磷酸盐0.04g、聚二甲基硅氧烷1.1g于棕色玻瓶中混合均匀，得到高分散的镀膜凝胶；在湿度为60%条件下，将上述分散液均匀涂抹于玻板上，形成均匀的液膜，液膜厚度控制在5-10μm；将上述液膜转移至湿度为30%的环境中，使用波长为310nm窄波段、强度为5 mw/cm2的紫外光照射液膜进行反应5 min；通过一步光诱导自组装法即可完成一维介微孔复合分子筛材料的制备。
17.实施方式3：将0.1g凹土、二苯基碘鎓六氟磷酸盐0.03g、聚二甲基硅氧烷1.1g于棕色玻瓶中混合均匀，得到高分散的镀膜凝胶；在湿度为60%条件下，将上述分散液均匀涂抹于玻板上，形成均匀的液膜，液膜厚度控制在5-10μm；
将上述液膜转移至湿度为30%的环境中，使用波长为310nm窄波段、强度为5 mw/cm2的紫外光照射液膜进行反应5 min；通过一步光诱导自组装法即可完成一维介微孔复合分子筛材料的制备。
18.实施方式4：将0.1g凹土、二苯基碘鎓六氟磷酸盐0.04g、聚二甲基硅氧烷1.2g于棕色玻瓶中混合均匀，得到高分散的镀膜凝胶；在湿度为60%条件下，将上述分散液均匀涂抹于玻板上，形成均匀的液膜，液膜厚度控制在5-10μm；将上述液膜转移至湿度为30%的环境中，使用波长为310nm窄波段、强度为5 mw/cm2的紫外光照射液膜进行反应5 min；通过一步光诱导自组装法即可完成一维介微孔复合分子筛材料的制备。
19.实施方式5：本实施方式与实施方式1大致相同，不同点仅在于，本实施方式中，光照时湿度环境不同，采用湿度环境为50%。
20.实施方式6：本实施方式与实施方式1大致相同，不同点仅在于，本实施方式中，光照波长的不同，采用波长为360nm窄波段。
21.实施方式7：本实施方式与实施方式1大致相同，不同点仅在于，本实施方式中，光照强度的不同，采光照强度为10 mw/cm2。
22.上述实施方式1至7中制备得到的低价态金属掺杂的一维介微孔复合分子筛材料的性能参数如下：上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。


技术特征：
1.一种一维介微孔复合分子筛材料的光诱导自组装合成方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将凹土、中性硅烷、光致产酸剂pag配置成高分散的镀膜凝胶；其中，所述凹土、中性硅烷和光致产酸剂pag的质量比为10-25：60-130：1-5；s2：将镀膜凝胶均匀涂抹至玻璃片上形成一层5μm-10μm厚的液膜；s3:在波段为310-400nm的窄波段、光照强度为4~6 mw/cm2的光照条件下，照射液膜1-20min，即实现一维介微孔复合分子筛材料的光诱导自组装合成。2.根据权利要求1所述的一维介微孔复合分子筛材料的光诱导自组装合成方法，其特征在于，所述中性硅烷为聚二甲基硅氧烷pdmos。3.根据权利要求1所述的一维介微孔复合分子筛材料的光诱导自组装合成方法，其特征在于，各步骤均在30-100%湿度的常温常压的环境下实施。4.根据权利要求1所述的一维介微孔复合分子筛材料的光诱导自组装合成方法，其特征在于，所述凹土为凹凸棒粘土。5.根据权利要求1所述的一维介微孔复合分子筛材料的光诱导自组装合成方法，其特征在于，所述光致产酸剂pag为二苯基碘鎓六氟磷酸盐。

技术总结
本发明涉及分子筛材料的合成领域，公开了一种一维介微孔复合分子筛材料的光诱导自组装合成方法，将凹土作为硬模板剂、中性硅烷PDMOS为硅源、PAG为光致产酸剂配置成高分散的镀膜凝胶。在30-100%湿度条件下，将高分散的镀膜凝胶均匀涂布于玻片上，液膜厚度在5μm-10μm之间，紫外光源照射，即实现一维介微孔复合分子筛材料的光诱导自组装合成。本发明无需使用任何额外结构导向剂，可以一步实现在一维凹土表面构筑介孔分子筛壳层，合成的一维介微孔复合分子筛材料具有比表面积大、介孔孔径可调、复合程度高等诸多优点。复合程度高等诸多优点。复合程度高等诸多优点。


技术研发人员：李博文 许佳洁 李佳妮 王子龙 吴妹 赵小娟 蒋金龙 陈静
受保护的技术使用者：淮阴工学院
技术研发日：2022.05.23
技术公布日：2022/8/8