一种耐侵蚀低介电玄武岩纤维及其制备方法和高频高速印制电路板与流程

1.本发明涉及玄武岩纤维生产领域，特别涉及一种耐侵蚀低介电玄武岩纤维及其制备方法和一种高频高速印制电路板。


背景技术：

2.随着数字技术逐渐渗入到日常生活的方方面面，越来越多的高频应用也离普通消费者越来越近。从互联网基础设施、无线通信、笔记本电脑和台式电脑到汽车防撞系统、手机和全球定位，高频电子技术已经进入到我们的家庭、汽车甚至口袋中。随着电子传播速度的提高，对频率的要求也越来越高，对高频高速印制电路板(pcb)的需求也逐渐增长。微波pcb的高频高速化，普遍要求原料基材具有低的介电损耗能量。该介电损耗能量与原料基材组合物的“介电常数”和“介电损耗角正切”成正比例关系，其关系表达式如下：
3.w＝kfv2ε
·
tanδ
4.其中“w”是介电损耗能量，“k”是常数，“f”是频率，“v
2”是电位梯度，“ε”是介电常数，“tanδ”是介电损耗角正切。如上述表达式可知，介电损耗能量“w”随着材料的介电常数和介电损耗角正切的增大和/或频率的增大而增大。
5.目前，用于pcb的纤维主要为e玻璃和d玻璃两种类型的玻璃纤维。e玻璃纤维具有生产制备简单和价格低廉的优势，但是，其具有相对较高的介电常数(＞6.5)和介电损耗角正切(＞10-3
)，已无法满足现有的高频高速印制电路板的使用需求。d玻璃纤维具有相对较低的介电常数和介电损耗角正切，分别可达4.1和8
×
10-4
。然而，d玻璃纤维也具有较多缺点：(1)sio2含量高，导致其熔化温度高，熔融性差，易产生气泡等缺陷，拉丝作业困难；(2)耐水性差，不能很好的与树脂结合，易产生细沟、气泡等缺陷，容易剥离；(3)纤维增强的树脂基板硬度高，加工性差。因此，e玻璃纤维和d玻璃纤维都不太适合作为高频高速印制电路板的增强纤维。
6.连续玄武岩纤维(continous basalt fibre，以下简称cbf)是以天然的玄武岩矿石作为原料，通过熔融拉丝工艺制备得到的一种新型无机非金属硅酸盐纤维。与大多数硅酸盐玻璃玻璃纤维相比，cbf不仅具有高拉伸强度、弹性模量、抗蠕变、耐疲劳、耐高温、耐酸碱侵蚀等性能，而且还具有突出的介电性能。虽然cbf的各项性能都明显优于玻璃纤维，尤其是介电性能，但是其自身的介电性能仍然达不到高频高速印制电路板的应用要求。因此，如何提高cbf的介电性能，改善其耐水性、拉丝稳定性，降低原料成本，为玄武岩纤维的大规模应用提供助力，是目前亟需解决的问题。
7.上述背景技术是为了便于理解本发明，并非是申请发明之前已向普通公众公开的公知技术。


技术实现要素：

8.针对上述缺陷，本发明在于提供一种耐侵蚀低介电玄武岩纤维，该耐侵蚀低介电
玄武岩纤维可作为高频高速印制电路板的增强纤维，该增强纤维在常温、1mhz下的介电常数和介电损耗角正切分别为3.89～4.07和2.56
×
10-3
～4.62
×
10-3
；经80℃水溶液浸泡96h处理后，纤维损失率≤0.46％。
9.技术方案是：
10.一种耐侵蚀低介电玄武岩纤维，主要由以下成分制成：
11.sio2：50.0～60.0重量份；
12.b2o3：13.0～23.0重量份；
13.al2o3：6.0～13.0重量份；
14.cao：2.0～5.0重量份；
15.mgo：1.5～4.0重量份；
16.fe2o3+feo：7.0～10.0重量份；
17.k2o+na2o：1.0～4.0重量份；
18.tio2：0～2.0重量份；
19.以及zro2：0～5.0重量份。
20.作为优选，所述耐侵蚀低介电玄武岩纤维的制成还含有ceo2或/和ho2o3，其中ceo2：0.5～5.0重量份；ho2o3：0.5～5.0重量份。
21.作为优选，所述sio2：54.15重量份，b2o3：16.86重量份，al2o3：7.69重量份，cao：3.05重量份，mgo：2.1重量份，fe2o3+feo：7.85重量份，k2o+na2o：1.6重量份，tio2：0.7重量份，zro2：3重量份，ceo2：3重量份。
22.作为优选，所述sio2：54.15重量份，b2o3：16.86重量份，al2o3：7.69重量份，cao：3.05重量份，mgo：2.1重量份，fe2o3+feo：7.85重量份，k2o+na2o：1.6重量份，tio2：0.7重量份，zro2：3重量份，ho2o3：3重量份。
23.作为优选，所述sio2：54.15重量份，b2o3：16.86重量份，al2o3：7.69重量份，cao：3.05重量份，mgo：2.1重量份，fe2o3+feo：7.85重量份，k2o+na2o：1.6重量份，tio2：0.7重量份，zro2：3重量份，ceo2：1.5重量份，ho2o3：1.5重量份。
24.作为优选，所述sio2：54.34重量份，b2o3：18.11重量份，al2o3：9.35重量份，cao：4.53重量份，mgo：3.04重量份，fe2o3+feo：8重量份，k2o+na2o：1.83重量份，tio2：0.8重量份。
25.作为优选，所述sio2：54.24重量份，b2o3：18.16重量份，al2o3：8重量份，cao：3.5重量份，mgo：2.5重量份，fe2o3+feo：8重量份，k2o+na2o：1.8重量份，tio2：0.8重量份，zro2：3重量份。
26.作为优选，所述耐侵蚀低介电玄武岩纤维在常温、1mhz下的介电常数和介电损耗角正切分别为3.89～4.07和2.56
×
10-3
～4.62
×
10-3
；经80℃水溶液浸泡96h处理后，纤维损失率≤0.46％。
27.本发明还提供一种上述耐侵蚀低介电玄武岩纤维的制备方法。
28.技术方案是：
29.一种制备上述的耐侵蚀低介电玄武岩纤维的方法，包括以下步骤：
30.s1:计算并称量原料；
31.s2:将原料清洗、烘干和粉碎；
32.s3:将粉碎后的原料混合均匀，形成配合料；
33.s4:配合料在1200～1500℃下熔融、澄清、均化形成熔体。
34.s5:熔体通过铂铑合金漏板拉丝制得耐侵蚀低介电玄武岩纤维，漏板拉丝温度为1250～1450℃。
35.本发明还提供一种上述耐侵蚀低介电玄武岩纤维的用途。
36.技术方案是：
37.一种高频高速印制电路板，包括增强纤维，所述增强纤维为上述的耐侵蚀低介电玄武岩纤维。
38.本技术发明原理及有益效果：
39.本技术中，sio2是硅酸盐系玻璃的主要网络结构组分，对玻璃的性能具有重要的影响。其具有较高的键强(键接强度)，在外电场的作用下不易产生极化，也不易产生电导和松弛损失。因此，高的sio2含量能够降低玄武岩纤维的介电常数和介电损耗角正切，但是含量过高会造成熔体高温粘度比较大，不利于玄武岩纤维的拉丝。而当含量较低时又会引起玄纤耐酸性变差，耐水性能和化学稳定性下降。为了同时满足玄纤介电性能和生产需求，sio2含量为50.0～60.0％。
40.本技术中，b2o3是网络形成体，能单独形成玻璃。在硅酸盐玻璃体系中，b原子能够部分取代si原子构成网络结构。该体系中，硼可以以[bo3]三角体或[bo4]四面体存在，影响离子的运动或极化情况，改变介电性能。当b2o3含量较少时，硼作为网络生成体主要以[bo4]的形式存在，有良好的助熔性，可降低玻璃的高温粘度，同时起到降低介电常数的作用。但是如果含量不断增加，[bo4]四面体开始转变为[bo3]三角体，非桥氧逐渐增多，减弱了玄武岩玻璃的网络结构，致使介电常数升高。同时存在硼挥发等问题，降低玄纤的化学稳定性，不利于窑炉的寿命，也影响烧制的玄纤的质量。所以b2o3含量应为13.0～23.0％。
[0041]
本技术中，al2o3在硅酸盐体系中充当中间体氧化物，可以有效的抑制玻璃的分相。本发明中，sio2、b2o3是降低介电常数、介电损耗角正切的重要贡献者，但是随着两者含量的增加，玻璃产生严重的分相，特别是b2o3含量较高时，而al2o3则可以有效抑制玻璃的分相。但是随着al2o3含量的升高，熔体的粘度也随之增大，另外，al2o3以[alo4]的形式存在于玻璃网络，它的增加会减弱碱金属离子与网络的结合力，因此介电损耗会显著增加。所以al2o3的含量需要控制6.0～13.0％的范围。
[0042]
本技术中，铁氧化物(fe2o3+feo)中的铁在玄武岩纤维中以两种价态存在，二价铁和三价铁。fe
2+
作为网络修饰体，以[feo6]八面体存在于网络间隙中，起到破坏玻璃中硅氧和硅铝骨架的作用，使玻璃粘度降低并促进析晶，降低玻璃结构的聚合度。fe
3+
是以[feo4]和[feo6]两种状态存在。当铁含量较少时，fe
3+
以四面体形式存在，此时它的作用于a1
3+
相似，能够参与形成网络骨架，起到补网作用，使玻璃粘度提高，玻璃的析晶倾向迅速提高，致密度小幅增加，小幅地提高弹性模量。当铁含量较大时，fe
3+
同时以四面体配位和八面体配位存在。[feo4]四面体进入玻璃网络骨架中，而[feo6]八面体则进入网络外的空隙位置。铁含量太高不仅会提高玻璃纤维的介电常数和介电损耗角正切，还会造成玻璃液透热性变差，不利于玄武岩熔制。综合成本因素，fe2o3+feo应控制在7.0～10.0％。
[0043]
本技术中，二价碱土金属氧化物ro(cao，mgo)是玻璃中最常用的、价格低廉的成分，作为网络外体氧化物，不参加玻璃结构网络的构成。cao、mgo在玻璃中都是助熔剂，在一定程度上有助于配合料熔化，并且降低熔体高温粘度，但是两者都会引起介电常数的增大。
因此cao、mgo的含量不能过高，cao含量应为2.0～5.0％，mgo含量应为1.5～4.0％。
[0044]
本技术中，碱金属氧化物r2o(na2o，k2o)可以作为助熔剂和澄清剂使用添加，na2o和k2o少量的添加会使玻璃的高温粘度显著降低，但是随着它们含量的增加，玄纤的介电常数和介电损耗角正切显著增加。k2o+na2o的含量应为1.0～4.0％。
[0045]
本技术中，tio2不仅可以降低高温时的玄武岩玻璃粘度，具有一定的助熔和降低拉丝难度的作用，还能提高玄武岩纤维的弹性模量及提高玻璃网络结构的致密性。但是，其含量过高，不利于降低玄武岩纤维的介电常数。tio2的含量应为0～2.0％。
[0046]
本技术中，ceo2是我国资源丰富的稀土矿产的代表物质，蕴含丰富、产量大、成本低。ceo2具有较大场强、半径较大，可以链接多个非桥氧起到补网的作用，使玄纤的网络结构致密抑制碱金属以及碱土金属的移动，同时链接非桥氧可以极大的降低非桥氧的极化，改善玄纤的介电性能。此外，ceo2不仅能降低熔体的高温粘度，而且在高温下发生变价反应生成o2，能够起到良好的澄清作用，降低了玄纤的生产难度。但是，ceo2若引入过多，会由于其半径较大破坏玄纤的网络结构，所以ceo2要适量添加，应为0.5～5.0％。
[0047]
本技术中，ho2o3具有与上述表述的ceo2相似的作用，ceo2与ho2o3一起加入玄武岩中，两种成分能起到相互协同的作用，进一步抑制碱金属及碱土金属的移动，使其极化率降低，从而降低玄纤的介电常数。此外，三价钬离子能够取代较活泼的四价钛离子，对玄武岩纤维内部进行改性，改善其介电性能，提高其化学稳定性。ho2o3含量应为0.5～5.0％。
[0048]
本技术中，zro2可以显著改善玄纤的耐侵蚀性能，zro(oh)2ksp＝6.3
×
10-49
，溶度积非常小。玄武岩纤维在碱溶液作用下，纤维表面的zro2会转化为zro(oh)2的胶状物并经脱水聚合在玄武岩纤维表面上形成一层致密膜，阻止碱溶液及水化物对玄武岩纤维的腐蚀。但zro2在硅酸盐体系中溶解度小，且会使玻璃的高温粘度明显增大，因此zro2的含量不能过高，含量应控制在0～5.0％。
[0049]
本发明通过上述组成成分的有机结合，特别是ceo2及ho2o3的合用，常温、1mhz下的介电常数及介电损耗角正切仅分别为3.89、2.56
×
10-3
。
[0050]
本发明制备的纤维具有高的耐侵蚀性及较高的拉丝稳定性，提高了产量，进而为玄武岩纤维的大规模应用推广提供助力。
具体实施方式
[0051]
下面将对本发明作进一步说明。
[0052]
本发明中，玄武岩、高岭土、白泡石、白云石、硼钙石、锆英石、ceo2、ho2o3、石英粉、硼酸、生石灰、氧化镁、氧化铝为市售。
[0053]
实施例1
[0054]
s1:称量玄武岩、高岭土、白泡石、白云石、硼钙石，其中，玄武岩、高岭土、白泡石、白云石、硼钙石各物质的量由表1中sio2、b2o3、al2o3、cao、mgo、fe2o3+feo、k2o+na2o和tio2的含量计算而定。
[0055]
s2:将玄武岩、高岭土、白泡石、白云石、硼钙石清洗、烘干和粉碎。
[0056]
s3:将粉碎后的玄武岩、高岭土、白泡石、白云石、硼钙石混合均匀，形成配合料。
[0057]
s4:配合料在1200～1500℃下熔融、澄清、均化形成熔体。
[0058]
s5:熔体通过铂铑合金漏板拉丝制得耐侵蚀低介电玄武岩纤维，漏板拉丝温度为
1250～1450℃。
[0059]
实施例2
[0060]
s1:称量玄武岩、高岭土、白泡石、白云石、硼钙石、锆英石，其中，玄武岩、高岭土、白泡石、白云石、硼钙石、锆英石各物质的量由表1中sio2、b2o3、al2o3、cao、mgo、fe2o3+feo、k2o+na2o、tio2和zro2的含量计算而定。
[0061]
s2:将玄武岩、高岭土、白泡石、白云石、硼钙石、锆英石清洗、烘干和粉碎。
[0062]
s3:将粉碎后的玄武岩、高岭土、白泡石、白云石、硼钙石、锆英石混合均匀，形成配合料。
[0063]
s4:配合料在1200～1500℃下熔融、澄清、均化形成熔体。
[0064]
s5:熔体通过铂铑合金漏板拉丝制得耐侵蚀低介电玄武岩纤维，漏板拉丝温度为1250～1450℃。
[0065]
实施例3
[0066]
s1:称量玄武岩、高岭土、白泡石、白云石、硼钙石、锆英石和ceo2，其中，玄武岩、高岭土、白泡石、白云石、硼钙石、锆英石和ceo2各物质的量由表1中sio2、b2o3、al2o3、cao、mgo、fe2o3+feo、k2o+na2o、tio2、zro2和ceo2的含量计算而定。
[0067]
s2:将玄武岩、高岭土、白泡石、白云石、硼钙石、锆英石清洗、烘干和粉碎。
[0068]
s3:将粉碎后的玄武岩、高岭土、白泡石、白云石、硼钙石、锆英石和ceo2混合均匀，形成配合料。
[0069]
s4:配合料在1200～1500℃下熔融、澄清、均化形成熔体。
[0070]
s5:熔体通过铂铑合金漏板拉丝制得耐侵蚀低介电玄武岩纤维，漏板拉丝温度为1250～1450℃。
[0071]
实施例4
[0072]
s1:称量玄武岩、高岭土、白泡石、白云石、硼钙石、锆英石和ho2o3，其中，玄武岩、高岭土、白泡石、白云石、硼钙石、锆英石和ho2o3各物质的量由表1中sio2、b2o3、al2o3、cao、mgo、fe2o3+feo、k2o+na2o、tio2、zro2和ho2o3的含量计算而定。
[0073]
s2:将玄武岩、高岭土、白泡石、白云石、硼钙石、锆英石清洗、烘干和粉碎。
[0074]
s3:将粉碎后的玄武岩、高岭土、白泡石、白云石、硼钙石、锆英石和ho2o3混合均匀，形成配合料。
[0075]
s4:配合料在1200～1500℃下熔融、澄清、均化形成熔体。
[0076]
s5:熔体通过铂铑合金漏板拉丝制得耐侵蚀低介电玄武岩纤维，漏板拉丝温度为1250～1450℃。
[0077]
实施例5
[0078]
s1:称量玄武岩、高岭土、白泡石、白云石、硼钙石、锆英石、ceo2和ho2o3，其中，玄武岩、高岭土、白泡石、白云石、硼钙石、锆英石、ceo2和ho2o3各物质的量由表1中sio2、b2o3、al2o3、cao、mgo、fe2o3+feo、k2o+na2o、tio2、zro2、ceo2和ho2o3的含量计算而定。
[0079]
s2:将玄武岩、高岭土、白泡石、白云石、硼钙石、锆英石清洗、烘干和粉碎。
[0080]
s3:将粉碎后的玄武岩、高岭土、白泡石、白云石、硼钙石、锆英石、ceo2和ho2o3混合均匀，形成配合料。
[0081]
s4:配合料在1200～1500℃下熔融、澄清、均化形成熔体。
[0082]
s5:熔体通过铂铑合金漏板拉丝制得耐侵蚀低介电玄武岩纤维，漏板拉丝温度为1250～1450℃。
[0083]
对比例1
[0084]
s1:称量玄武岩、高岭土、白泡石、白云石、硼钙石，其中，玄武岩、高岭土、白泡石、白云石、硼钙石各物质的量由表1中sio2、al2o3、cao、mgo、fe2o3+feo、k2o+na2o和tio2的含量计算而定。
[0085]
s2:将玄武岩、高岭土、白泡石、白云石、硼钙石清洗、烘干和粉碎。
[0086]
s3:将粉碎后的玄武岩、高岭土、白泡石、白云石、硼钙石混合均匀，形成配合料。
[0087]
s4:配合料在1200～1500℃下熔融、澄清、均化形成熔体。
[0088]
s5:熔体通过铂铑合金漏板拉丝制得通用型玄武岩纤维，漏板拉丝温度为1250～1450℃。
[0089]
对比例2
[0090]
s1:称量石英粉、硼酸、生石灰、氧化镁、氧化铝，其中，石英粉、硼酸、生石灰、氧化镁、氧化铝各物质的量由表1中sio2、b2o3、al2o3、cao、mgo、k2o+na2o的含量计算而定。
[0091]
s2:将石英粉、硼酸、生石灰、氧化镁、氧化铝混合均匀，形成配合料。
[0092]
s3:配合料在1200～1500℃下熔融、澄清、均化形成熔体。
[0093]
s4:熔体通过铂铑合金漏板拉丝制得e玻璃纤维，漏板拉丝温度为1250～1450℃。
[0094]
对比例3
[0095]
s1:称量石英粉、硼酸、生石灰、氧化镁、氧化铝，其中，石英粉、硼酸、生石灰、氧化镁、氧化铝各物质的量由表1中sio2、b2o3、al2o3、cao、mgo、k2o+na2o的含量计算而定。
[0096]
s2:将石英粉、硼酸、生石灰、氧化镁、氧化铝混合均匀，形成配合料。
[0097]
s3:配合料在1200～1500℃下熔融、澄清、均化形成熔体。
[0098]
s4:熔体通过铂铑合金漏板拉丝制得d玻璃纤维，漏板拉丝温度为1250～1450℃。
[0099]
表1
[0100][0101]
实施例6
[0102]
检测实施例1-5、对比例1-3制备的纤维的纤维直径，检测通过光学显微镜观察并标定尺寸获得，检测结果见表2。
[0103]
实施例7
[0104]
检测实施例1-5、对比例1-3制备的纤维的可燃物含量，检测结果见表2，检测方法为：
[0105]
称取5-10g的纤维放于烘干箱内，120℃保温40min，取出置于干燥器内冷却至室温。称取坩埚重量为m0，将纤维放入坩埚内称重为m1，坩埚置于马弗炉内625℃保温30min，取出坩埚放置于石棉网上冷却2min，再移至干燥器内冷却至室温，称取重量为m2，利用(m
1-m2)/(m
1-m0)
×
100％计算可燃物含量。
[0106]
实施例8
[0107]
实施例1-5、对比例1-3制备的拉丝过程中，根据作业状况实时调整铂铑合金漏板温度获得的最佳作业温度，拉丝温度检测结果见表2。
[0108]
实施例9
[0109]
检测实施例1-5、对比例1-3制备的纤维的耐水性，检测结果见表2，检测方法为：
[0110]
称取质量为m1(4g左右)的纤维试样放入盛有250ml水溶液的烧杯中，盖上玻璃表面皿，将烧杯置于温度控制在80
±
1℃的恒温水浴中，经96h取出。将试样置于温度为105℃的干燥箱中干燥120min，干燥器中冷却后称量纤维质量m2，按公式(m
1-m2)/m1×
100％计算纤维质量损失率。
[0111]
实施例10介电常数和介电损耗角正切检测
[0112]
实施例1-5、对比例1-3制备过程中，形成配合料后，将配合料分别检测介电常数和介电损耗角正切，检测结果见表2，检测方法为：
[0113]
将配合料加入铂金坩埚中，于1550～1600℃下保温8h，得到均匀、澄清的熔液，将熔液倒入已事前预热的不锈钢模具内，置于马弗炉内退火后制成样片，样片经切割、打磨、抛光后制成4
×3×
1.5mm的矩形片，在矩形片涂上银电极后进行介电常数及介电损耗角正切的测量。
[0114]
表2
[0115][0116][0117]
表2中：
[0118]
①
从对比例1和实施例1可以看出，玄武岩原料配方中引入b2o3，既能够显著降低玄武岩纤维的介电常数和介电损耗角正切，又具有降低熔体高温粘度和提高玄武岩玻璃的低
温粘度的作用，降低玄纤的生产难度。
[0119]
②
从对比例1和实施例2可以看出，玄武岩原料配方中引入少量的zro2，能显著增强了玄武岩纤维的耐水性。
[0120]
③
从对比例1和实施例3-5可以看出，玄武岩原料配方中引入少量ceo2，不仅能降低玄武岩纤维的介电常数和介电损耗角正切，而且能降低熔体的高温粘度，同时起到良好的澄清效果；玄武岩原料配方中引入少量ho2o3，能够降低玄武岩纤维的介电常数和介电损耗角正切；而将ceo2与ho2o3配合使用，两种物质的协同作用能够显著降低玄武岩纤维的介电常数和介电损耗角正切。
[0121]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。