连续流结晶提纯六氟磷酸锂的方法与流程

本发明涉及锂电池，具体涉及一种连续流结晶提纯六氟磷酸锂的方法。

背景技术：

1、六氟磷酸锂是目前商品化锂离子电池中使用的最主要电解质锂盐，其产品质量决定了锂离子电池充放电性能、使用寿命和安全性。伴随着新能源汽车产业、锂离子电池产业的巨大市场需求和良好的发展前景，六氟磷酸锂市场需求将会同步增长，产业发展前景是非常广阔的。

2、目前，六氟磷酸锂生产的最成熟工艺主要是采用氟化氢溶液法，其主要工艺是将五氯化磷/氟化氢溶液和氟化锂/氟化氢溶液在密闭的反应釜中发生反应，生成六氟磷酸锂的溶液，其中还含有未转化完全的氟化锂等杂质。六氟磷酸锂还需要再经过低温结晶从氟化氢溶液中析出，然后过滤、干燥制得纯品。但是，通过简单冷却结晶获得的六氟磷酸锂，往往含有不定量的licl、lif、pcl5等。所以，氟化氢溶液法制备高纯六氟磷酸锂，结晶过程是控制产品质量的关键。

3、cn110182828a公开了一种六氟磷酸锂动态结装置及结晶方法中，其通过对装有六氟磷酸锂母液的结晶釜加热至20～35℃、蒸发30％重量的氟化氢，然后对尾气冷却回收；同时对结晶釜降温至5～15℃，开启搅拌，对产生的固体进行分离，获得六氟磷酸锂固体。但是该方法虽然兼顾了静态结晶和动态结晶，但是并未明确公开操作参数、而且方法粗糙。

4、cn102009972b公开的一种六氟磷酸锂制备方法，其将六氟磷酸锂母液输送至-70～-80℃的析晶槽中，静置析晶，过滤，在50～70℃下一级干燥获得粗品；然后将粗品粉碎后，再120～130℃下进行二级干燥获得成品，并且采用氮气吹扫置换残留的氟化氢气体。整个静态析晶过程需要48小时，而且获得的成品容易结成大块，需要经过破碎，且不易获得粒度均匀的颗粒。

5、cn105600809b公开了一种动态结晶制备六氟磷酸锂的方法和装置，其在特制的搅拌设备中，在结晶初期，对处于过饱和介稳区的六氟磷酸锂溶液通过超声波诱导成核，获得均匀的六氟磷酸锂晶体，避免了杂质的包裹析出；同时采用搅拌结晶的方法，削弱工业放大效应的传质传热不稳定的因素，解决了晶体挂壁的问题，获得粒径均匀的颗粒，纯度高达99.99％。但是，该方法工艺条件复杂、设备投资较大，而且结晶釜内温度分布仍然存在不均匀的问题，结晶过程需要6～13小时，属于间歇操作，效率不高。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的六氟磷酸锂固体纯度低、粒度不均匀、工艺条件复杂、设备投资大问题，提供一种连续流结晶提纯六氟磷酸锂的方法，该方法析出的六氟磷酸锂固体纯度高，品质稳定，粒度均匀，非常适合工业化推广和应用。

2、为了实现上述目的，本发明提供一种连续流结晶提纯六氟磷酸锂的方法，该方法包括：

3、(1)向待纯化的六氟磷酸锂粗品中加入第一有机溶剂进行溶解，配制成饱和的六氟磷酸锂-有机溶剂溶液，经过过滤，除去不溶物，得到的滤液为饱和六氟磷酸锂溶液；

4、(2)将步骤(1)中的饱和六氟磷酸锂溶液和第二有机溶剂各自通过计量泵输送入微通道反应器中进行冷却，析出的晶体经过滤后，再用冷却的第三有机溶剂洗涤，然后真空干燥。

5、本发明采用六氟磷酸锂的饱和溶液与有机溶剂经过计量泵按比例精确混合，在微通道结晶反应器中能够充分的混合均匀，传质效果好。

6、本发明方法六氟磷酸锂溶液在反应器中连续流动，属于动态结晶过程，不存在挂壁现象；连续的析晶过程，使得析出的六氟磷酸锂固体纯度高，品质稳定，非常适合工业化推广和应用。

技术特征：

1.一种连续流结晶提纯六氟磷酸锂的方法，其特征在于，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，饱和六氟磷酸锂溶液与第二有机溶剂的体积比为(0.7-1)：1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，冷却采用程序降温方式，所述程序降温的条件包括：在0～5℃保持0.5～1.5min；-5～-15℃保持0.5～1.5min；-15～-25℃保持0.5～1.5min；-25～-35℃保持0.5～1.5min；-35～-45℃保持2～4.5min。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，真空干燥的条件包括：真空度5-10pa，50-70℃干燥7-9h。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)和步骤(2)中，所述第一有机溶剂和第三有机溶剂各自为乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或多种，优选为乙醚。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第三有机溶剂的温度为-20～-40℃。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述第三有机溶剂选自正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种，优选为正庚烷。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，以重量计，待纯化的六氟磷酸锂粗品中六氟磷酸锂含量≥98％，dmc不溶物≤0.5％，水分≤0.02％，游离酸以hf计≤0.08％，硫酸盐以so4计≤0.005％，氯化物以cl计≤0.005％，铁fe≤0.008％，钾k≤0.001％，钠na≤0.008％。

10.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，过滤的参数包括：采用陶瓷滤芯，过滤精度为0.5-20μm。

技术总结
本发明涉及锂电池技术领域，公开了一种连续流结晶提纯六氟磷酸锂的方法，该方法包括：(1)向六氟磷酸锂粗品中加入第一有机溶剂进行溶解，配制成饱和的六氟磷酸锂‑有机溶剂溶液，经过过滤，除去不溶物，得到饱和六氟磷酸锂溶液；(2)将饱和六氟磷酸锂溶液和第二有机溶剂各自通过计量泵输送入微通道反应器中进行冷却，析出的晶体经过滤后，再用冷却的第三有机溶剂洗涤，然后真空干燥。本发明方法析出的六氟磷酸锂纯度高，品质稳定，非常适合工业化推广和应用。

技术研发人员：张跃,马晓明,严生虎,李骏,何文军
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15