一种尖端超声制备纳米二氧化硅改性聚羧酸减水剂的工艺

1.本发明涉及建筑材料技术领域，具体地来说，涉及一种尖端超声制备纳米二氧化硅改性聚羧酸减水剂的工艺。


背景技术：

2.减水剂是一种在不改变混凝土和易性的前提下，能够降低混凝土、水泥等水泥基材料配制时用水量的添加剂，而聚羧酸减水剂在公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等工程中应用广泛；而聚羧酸减水剂，也存在一些问题：如强度一般、减水率低等。
3.因此，对于聚羧酸减水剂的研究也越来越多，如中国专利，公开号cn 108424025 a，公开了一种混凝土减水剂及其制备方法，文中提出“所述聚羧酸减水剂由如下重量份的原料组成：异戊烯醇聚氧乙烯醚35-45份，马来酸酐70-80份，甲基丙烯酸5-10份，聚丙二醇双丙烯酸酯15-20份，甲基丙烯磺酸钠3-8份，引发剂0 .8-1 .3份，链转移剂1-1 .5份，氢氧化钠50-60份和水200-300份”。此现有技术虽然可以在一定程度上提高了减少率，但是其在混凝土等水泥基材料中的分散均匀性和微细性一般，对于掺水量的改善作用和包括力学性能和工作性能在内的宏观性能的提升作用并不理想。
4.针对上述问题，西南科技大学学报，第35 卷第2 期中公开《纳米二氧化硅改性聚羧酸减水剂的制备与性能研究》一文，其公开了将一定量的丙烯酸和蒸馏水混合均匀后得到溶液a，将一定量的巯基丙酸、抗坏血酸和蒸馏水混合得到溶液b，将一定量的异戊烯醇聚氧乙烯醚和适量蒸馏水逐渐加热，搅拌至异戊烯醇聚氧乙烯醚溶解，再加入一定量的双氧水溶液得到溶液c，继而通过蠕动泵缓慢地将a，b 及纳米二氧化硅溶液加入c 溶液中，滴加时间分别控制在2 h，2.5 h和2 h，滴加结束后，体系继续保温1.5h，然后冷却至室温，即制备得到纳米二氧化硅改性聚羧酸减水剂的技术方案。此现有技术虽然在一定程度上增强了在混凝土等水泥基材料中的分散均匀性和微细性，改善了硬化水泥基体微观结构致密度，提升了强度，但是该现有技术中的纳米二氧化硅改性聚羧酸减水剂在混凝土等水泥基材料中的分散的稳定性和长效性有所欠缺，整体的分散效果和分散保持能力仍然一般，从而并无法确保保持对于水泥基材料的包括力学性能和工作性能在内的宏观性能的长时间的增强效应，且对于掺量的减少作用仍然较为有限，同时其对于不同水泥基材料的适应性也一般。
5.为此，需要一种新的技术方案以解决上述技术问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种尖端超声制备纳米二氧化硅改性聚羧酸减水剂的工艺，以解决上述背景技术中提出的现有的纳米二氧化硅改性聚羧酸减水剂，其在混凝土等水泥基材料中的分散的稳定性和长效性有所欠缺，整体的分散效果和分散保持能力仍然一般，从而并无法确保保持对于水泥基材料的包括力学性能和工作性能在内的宏观性能的长时间的增强效应，且对于掺量的减少作用较为有限，同时其对于不同水泥基材料的适应性
也一般的技术问题。
7.为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种尖端超声制备纳米二氧化硅改性聚羧酸减水剂的工艺，包括以下步骤：s1、将马来酸和双氧水分别用蒸馏水配制成各自的溶液，将巯基丙酸和抗坏血酸用蒸馏水配制成混合溶液，所述马来酸溶液和双氧水溶液的质量浓度分别为2～5%、2.5～3%，所述巯基丙酸和抗坏血酸的混合溶液中巯基丙酸和抗坏血酸的含量分别为0.5～1%和1～2%；s2、将等摩尔比的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚混合并溶解于蒸馏水中，配制成混合溶液后，先加入双氧水溶液，再依次滴加马来酸溶液、巯基丙酸和抗坏血酸的混合溶液以及纳米二氧化硅悬浮液，所述马来酸溶液、巯基丙酸和抗坏血酸的混合溶液、以及纳米二氧化硅悬浮液分别在1.5～2 h、2～3 h 和 1.5～2h内滴加完毕，并进行尖端超声，其中，所述尖端超声的温度为20～70℃，功率为50～600w，时间10～120min，所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的混合溶液的质量浓度为120～130%；s3、保温1～2h后，冷却至常温，即制得纳米二氧化硅改性聚羧酸减水剂；进一步的，所述双氧水中有效成分过氧化氢相对于混合的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的质量百分比为0.1～0.3%，所述巯基丙酸相对于混合的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的质量百分比为0.3～0.5%，所述纳米二氧化硅相对于混合的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的质量百分比为5～30%，所述马来酸与混合的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的酸醚比为2.8～4.4:1。
8.与现有技术相比，本发明的有益效果是：1.本发明中的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、马来酸、双氧水、抗坏血酸和巯基丙酸与纳米二氧化硅，创造性地在尖端超声的环境下互相配合，在对于制备的纳米二氧化硅改性聚羧酸减水剂具备静电斥力和空间位阻的工作机理进一步协同增效的同时，可以有效地适应于不同的水泥基材料，并在水泥基材料中可以长期稳定地充分发挥火山灰反应、晶核效应以及填充效应，从微细尺度上长久调控水泥基材料的结构，在减少掺量的同时，极大地提升了其在混凝土等水泥基材料中分散的稳定性和长效性，从而大幅度地提高了整体的分散效果和分散保持能力，确保保持对于水泥基材料的包括力学性能和工作性能在内的宏观性能的长时间的增强效应；2.本发明中利用聚羧酸减水剂制备过程中纳米二氧化硅与等摩尔比的异戊烯醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯醇聚氧乙烯醚的接枝反应，并严格控制甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、马来酸、双氧水、抗坏血酸、巯基丙酸和纳米二氧化硅的添加量和添加时机、以及分别配制成的溶液的质量浓度，在有效地避免水泥基材料出现缓凝的问题的同时，进一步大幅度地减少了掺量，且有效地保证了对于包括力学性能和工作性能在内的宏观性能的增强效应，并进一步提升了其对于水泥基材料的使用适应性。
附图说明
9.图1为本发明实施例1纳米二氧化硅改性聚羧酸减水剂的红外光谱图。
具体实施方式
10.为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述。
11.实施例1纳米二氧化硅改性聚羧酸减水剂的制备：s1、原料：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（hpeg），异戊烯醇聚氧乙烯醚（tpeg），马来酸（ma），双氧水（w(h2o2) = 27.5%），抗坏血酸（vc），巯基丙酸（mpa），纳米二氧化硅（ns），蒸馏水；s2、将与混合的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的酸醚比为4.4:1的马来酸用蒸馏水配制成质量浓度为2%的马来酸溶液；将双氧水（w(h2o2) = 27.5%）用蒸馏水配制成质量浓度为2.5%的双氧水溶液，其中，双氧水中有效成分过氧化氢的用量为混合的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的质量的0.1%；将混合的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的质量0.3%的巯基丙酸，添加抗坏血酸，用蒸馏水配制成巯基丙酸和抗坏血酸的混合溶液，该混合溶液中巯基丙酸的含量为0.5%，抗坏血酸的含量为1%；s3、将等摩尔比的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚加入蒸馏水中，加热并匀速搅拌待其溶解，形成质量浓度为120%的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的混合溶液后，先向甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的混合溶液中加入双氧水溶液，再依次缓慢地滴加马来酸溶液、巯基丙酸和抗坏血酸的混合溶液、以及纳米二氧化硅悬浮液，其中，马来酸溶液、巯基丙酸和抗坏血酸的混合溶液、以及纳米二氧化硅悬浮液分别在1.5～2 h、2～3 h 和 1.5～2h内滴加完毕，纳米二氧化硅的用量为混合的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的质量的5%；s4、在40℃下，以300w的功率，尖端超声60min，保温1～2h后冷却至常温，即制得纳米二氧化硅改性聚羧酸减水剂；其中，尖端超声利用尖端超声仪（型号：scientz-iid）进行操作，其由超声波发生器和超声波换能器两大部分组成，超声波发生器（电源）是将220vac、50hz的单相电通过变频器件变为20-25khz、约600v的交变电能、并以适当的阻抗与功率匹配来推动超声波换能器，作纵向机械振动，振动波通过浸入在溶液中的钛合金变幅杆（通常称为尖端）对纳米二氧化硅减水剂产生空化效应。该尖端超声仪结合微电脑控制、选频、测温、保护等软硬件技术而研制，它具有操作简便、控温精确、功率稳定等特点，仅需要将钛合金变幅杆插入溶液，设定具体的超声温度、功率及时间。
12.实施例2纳米二氧化硅改性聚羧酸减水剂的制备：s1、原料：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（hpeg），异戊烯醇聚氧乙烯醚（tpeg），马来酸（ma），双氧水（w(h2o2) = 27.5%），抗坏血酸（vc），巯基丙酸（mpa），纳米二氧化硅（ns），蒸馏水；s2、将与混合的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的酸醚比为2.8:1的马来酸用蒸馏水配制成质量浓度为5%的马来酸溶液；将双氧水（w(h2o2) = 27.5%）用蒸馏水配制成质量浓度为3%的双氧水溶液，其中，双氧水中有效成分过氧化氢的用量为混合的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的质量的0.3%；将混合的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的质量0.5%的巯基丙酸，添加抗坏血酸，用蒸馏水配制成巯基
丙酸和抗坏血酸的混合溶液，该混合溶液中巯基丙酸的含量为1%，抗坏血酸的含量为2%；s3、将等摩尔比的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚加入蒸馏水中，加热并匀速搅拌待其溶解，形成质量浓度为130%的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的混合溶液后，先向甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的混合溶液中加入双氧水溶液，再依次缓慢地滴加马来酸溶液、巯基丙酸和抗坏血酸的混合溶液、以及纳米二氧化硅悬浮液，其中，马来酸溶液、巯基丙酸和抗坏血酸的混合溶液、以及纳米二氧化硅悬浮液分别在1.5～2 h、2～3 h 和 1.5～2h内滴加完毕，纳米二氧化硅的用量为混合的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的质量的30%；s4、在20℃下，以50w的功率，尖端超声120min，保温1～2h后冷却至常温，即制得纳米二氧化硅改性聚羧酸减水剂。
13.实施例3纳米二氧化硅改性聚羧酸减水剂的制备：s1、原料：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（hpeg），异戊烯醇聚氧乙烯醚（tpeg），马来酸（ma），双氧水（w(h2o2) = 27.5%），抗坏血酸（vc），巯基丙酸（mpa），纳米二氧化硅（ns），蒸馏水；s2、将与混合的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的酸醚比为3.6:1的马来酸用蒸馏水配制成质量浓度为3.5%的马来酸溶液；将双氧水（w(h2o2) = 27.5%）用蒸馏水配制成质量浓度为2.7%的双氧水溶液，其中，双氧水中有效成分过氧化氢的用量为混合的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的质量的0.2%；将混合的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的质量0.4%的巯基丙酸，添加抗坏血酸，用蒸馏水配制成巯基丙酸和抗坏血酸的混合溶液，该混合溶液中巯基丙酸的含量为0.7%，抗坏血酸的含量为1.4%；s3、将等摩尔比的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚加入蒸馏水中，加热并匀速搅拌待其溶解，形成质量浓度为125%的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的混合溶液后，先向甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的混合溶液中加入双氧水溶液，再依次缓慢地滴加马来酸溶液、巯基丙酸和抗坏血酸的混合溶液、以及纳米二氧化硅悬浮液，其中，马来酸溶液、巯基丙酸和抗坏血酸的混合溶液、以及纳米二氧化硅悬浮液分别在1.5～2 h、2～3 h 和 1.5～2h内滴加完毕，纳米二氧化硅的用量为混合的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的质量的20%；s4、在70℃下，以600w的功率，尖端超声10min，保温1～2h后冷却至常温，即制得纳米二氧化硅改性聚羧酸减水剂。
14.实施例4纳米二氧化硅改性聚羧酸减水剂的制备：s1、原料：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（hpeg），异戊烯醇聚氧乙烯醚（tpeg），马来酸（ma），双氧水（w(h2o2) = 27.5%），抗坏血酸（vc），巯基丙酸（mpa），纳米二氧化硅（ns），蒸馏水；s2、将与混合的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的酸醚比为4:1的马来酸用蒸馏水配制成质量浓度为2%的马来酸溶液；将双氧水（w(h2o2) = 27.5%）用蒸馏水配制成质量浓度为2.6%的双氧水溶液，其中，双氧水中有效成分过氧化氢的用量为混合的
甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的质量的0.15%；将混合的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的质量0.3%的巯基丙酸，添加抗坏血酸，用蒸馏水配制成巯基丙酸和抗坏血酸的混合溶液，该混合溶液中巯基丙酸的含量为0.6%，抗坏血酸的含量为1.2%；s3、将等摩尔比的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚加入蒸馏水中，加热并匀速搅拌待其溶解，形成质量浓度为120%的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的混合溶液后，先向甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的混合溶液中加入双氧水溶液，再依次缓慢地滴加马来酸溶液、巯基丙酸和抗坏血酸的混合溶液、以及纳米二氧化硅悬浮液，其中，马来酸溶液、巯基丙酸和抗坏血酸的混合溶液、以及纳米二氧化硅悬浮液分别在1.5～2 h、2～3 h 和 1.5～2h内滴加完毕，纳米二氧化硅的用量为混合的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的质量的20%；s4、在50℃下，以600w的功率，尖端超声20min，保温1～2h后冷却至常温，即制得纳米二氧化硅改性聚羧酸减水剂。
15.实施例5纳米二氧化硅改性聚羧酸减水剂的制备：s1、原料：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（hpeg），异戊烯醇聚氧乙烯醚（tpeg），马来酸（ma），双氧水（w(h2o2) = 27.5%），抗坏血酸（vc），巯基丙酸（mpa），纳米二氧化硅（ns），蒸馏水；s2、将与混合的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的酸醚比为3.5:1的马来酸用蒸馏水配制成质量浓度为5%的马来酸溶液；将双氧水（w(h2o2) = 27.5%）用蒸馏水配制成质量浓度为2.6%的双氧水溶液，其中，双氧水中有效成分过氧化氢的用量为混合的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的质量的0.25%；将混合的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的质量0.35%的巯基丙酸，添加抗坏血酸，用蒸馏水配制成巯基丙酸和抗坏血酸的混合溶液，该混合溶液中巯基丙酸的含量为0.8%，抗坏血酸的含量为1.6%；s3、将等摩尔比的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚加入蒸馏水中，加热并匀速搅拌待其溶解，形成质量浓度为130%的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的混合溶液后，先向甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的混合溶液中加入双氧水溶液，再依次缓慢地滴加马来酸溶液、巯基丙酸和抗坏血酸的混合溶液、以及纳米二氧化硅悬浮液，其中，马来酸溶液、巯基丙酸和抗坏血酸的混合溶液、以及纳米二氧化硅悬浮液分别在1.5～2 h、2～3 h 和 1.5～2h内滴加完毕，纳米二氧化硅的用量为混合的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的质量的10%；s4、在30℃下，以100w的功率，尖端超声50min，保温1～2h后冷却至常温，即制得纳米二氧化硅改性聚羧酸减水剂。
16.为了进一步观察制得的纳米二氧化硅改性聚羧酸减水剂在结构和性能上的变化，将上述实施例1～5制得的纳米二氧化硅改性聚羧酸减水剂进行了红外光谱的检测。请参阅图1，图1为本发明实施例1纳米二氧化硅改性聚羧酸减水剂的红外光谱图（实施例2～实施例5与实施例1的红外光谱图相似，因此不再列出），由图1可知，纳米二氧化硅通过硅氧键长效稳定地接枝于聚氧乙烯醚分子链上，可确保保持对于水泥基材料的包括力学性能和工作
性能在内的宏观性能的长时间的增强效应。
17.本发明以未进行尖端超声制得的纳米二氧化硅改性聚羧酸减水剂作为实施例1～5制得的纳米二氧化硅改性聚羧酸减水剂的对比例，对不同超声条件下制得的纳米二氧化硅改性聚羧酸减水剂作用下的水泥浆体流动性进行测试对比。结果显示，在引入尖端超声后，可以有效地提升接枝效率以及纳米二氧化硅与减水剂的反应效率，提升整个体系的分散效果和稳定性。