一种室温铁磁性铼基双钙钛矿氧化物的制备方法

1.本发明属于材料制备技术领域，具体涉及几种铼(re)基室温铁磁半金属双钙钛矿材料的制备方法和磁电性能展示，是自旋电子学器件领域非常有应用前景的核心材料。


背景技术：

2.巨磁阻效应于1988年被发现，广泛应用于硬盘读出磁头、非易失性磁存储器以及测量位移、角度的传感器等。巨磁阻效应是指通过施加磁场，改变电子的自旋取向，从而使材料的电阻率大幅降低，通常比磁性金属和合金材料的磁阻值高10余倍，展现出极佳的应用价值。1988年，德国gruenberg教授课题组在研究fe/cr/fe三层膜时，发现在磁场的作用下，其阻值下降了1.5％。而后fert课题组又发现fe/cr多层膜在4.2k和2t的磁场下表现出高达50％的负磁阻效率。巨磁阻效应在磁存储器和传感器方向都有着巨大的应用前景，更是在2007年获得了诺贝尔物理学奖。巨磁阻效应的发现促进了电子自旋的应用，也逐渐发展了一个新的研究领域——自旋电子学。引入电子自旋的器件称为自旋电子器件，相比于传统的电子器件，电子自旋器件有功耗低、速度快、非易失性等特点。因此，寻找合适的自旋电子材料成为了研究的热点。而后，人们在寻找高磁阻效应的材料时，在掺杂的锰氧化物中发现了庞磁电阻效应。铁磁、非铁磁纳米薄膜的制备需要复杂的工艺和设备，一般需要采用磁控溅射等手段，而庞磁电阻效应源于掺杂锰氧化物的本征性能，无需制成薄膜，在块体材料中就能表现出巨大的磁阻效应，大大简化了制备工艺。1993年，helmolt等人在掺杂的锰氧化物la
2/3
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mno中首次发现了负磁阻率高达60％的本征磁阻效应，被称为庞磁电阻效应。这种磁阻效应的物理机制与铁磁、非磁性多层膜完全不同，主要源于磁场导致的金属绝缘体相变。掺杂锰氧化物的磁阻效应一般在居里温度附近达到最大值，但是一般掺杂锰氧化物的居里温度都低于室温，如nd
0.5
pb
0.5
mno3的居里温度大约在184k。因此在室温时，大多数掺杂锰氧化物的磁阻效应仍然较小，并且需要较大的外加磁场才能表现出较高的磁阻效应。1998年，kobayashi等人发现了一种具有室温巨磁阻的双钙钛矿材料，sr2femoo6，其磁阻效应源于自旋极化的载流子散射。sr2femoo6的居里温度达到了415k，并且在外加一个小磁场时就能产生幅度较大的磁阻变化率，弥补了掺杂锰氧化物的不足之处。同时，sr2femoo6具有半金属的能带结构，这种性质非常适合在自旋电子学器件中应用。由此，a2bb’o6型双钙钛矿的研究引发了研究者强烈的兴趣，其中a位主要为ba、sr、ca，b位主要为cr、mn、fe等，而b’主要为mo、re、w。在a2bb’o6型的双钙钛矿中，re基的双钙钛矿普遍表现出更高的居里温度，不仅保留了mo基双钙钛矿的低场磁阻、半金属等特性，并且其矫顽力远大于mo基的双钙钛矿，一般可归属于硬磁类室温铁磁性材料。ca2fereo6与sr2fereo6正是两种具备优异性能的re基双钙钛矿，兼具了上述的多种优点，在自旋电子学器件领域拥有广阔的应用前景。
3.双钙钛矿氧化物a2bb’o6具有强自旋轨道耦合、库仑相互作用、晶体场效应、双交换相互作用等特点，具有重要的理论和实践价值。其中re基双钙钛矿氧化物具有较高的居里温度和较大的隧穿磁阻效应。在晶体场的作用下，一般过渡金属的d轨道磁矩都会被猝灭，其磁性主要由自旋磁矩贡献，但re基的双钙钛矿中发现了大量未猝灭的5d轨道磁矩，这可
能是导致其居里温度较高的原因之一。另外，re基双钙钛矿的d轨道电子数的增加和晶体结构的变化也可能促进了居里温度的提升。在re基的双钙钛矿中，ca2fereo6有着相对独特的性质。ca2fereo6是一种室温铁磁双钙钛矿材料，其居里温度约为530k，具有较大的矫顽力，属于硬磁材料。在常温时，ca2fereo6属于单斜相，空间群为p21/n。ca2fereo6被认为是一种mott绝缘体，在大约150k的温度下会发生金属绝缘体转变和结构相变，其电输运性质和磁性性质在150k附近的温度范围内都出现了明显的变化，这为探究金属和绝缘体的电子结构、高温超导电性等提供了研究对象。当a位元素由较小离子半径的ca
2+
替换为sr
2+
后，sr2fereo6的常温晶体结构为四方相(i4/m)，其居里温度也相应的下降到大约400k。与ca2fereo6相比，sr2fereo6的矫顽力也有一定程度的下降，但仍属于硬磁材料。sr2fereo6在常温时展现出金属导电性，其能带结构属于半金属，只有导带电子的能级穿过了费米能级，并且自旋方向一致，价带在费米能级处存在能隙，因此在费米能级处只存在一种自旋方向的电子。基于理论计算，sr2fereo6传导电子的自旋极化率为100％，因此在自旋注入器件等方面有很大的应用价值。虽然ca2fereo6和sr2fereo6具备很多独特、优异的常温磁电性能，但制备工艺对其性能的影响非常显著，因此需通过制备工艺优化，构建制备工艺与材料性能之间的关系，获得优越和特定的材料性能，从而最大限度的发挥材料优异的应用价值，并得到理论研究和实践应用的一些启发。相关参考文献可参见：[1]kato h,okuda t,okimoto y,et al.metal-insulator transition of ferromagnetic ordered double perovskites:(sr
1-y
cay)2fereo6[j].phys.rev.b,2002,65(65)；[2]iwasawa h,saitoh t,yamashita y,et al.strong correlation effects of the re 5d electrons on the metal-insulator transition in ca 2fe re o 6[j].phys.rev.b,2005,71(7)；[3]jmd teresa,serrate d,blasco j,et al.impact of cation size on magnetic properties of(aa')2fereo6 double perovskites[j].phys.rev.b,2004,69(14):144401；[4]baibich m n,broto j m,fert a f,et al.giant magnetoresistance of(001)fe/(001)cr magnetic superlattices[j].physical review letters,1988,61(21):2472-2475；[5]von h r,wecker,holzapfel,et al.giant negative magnetoresistance in perovskitelike la
2/3
ba
1/3
mno
x ferromagnetic films[j].physical review letters,1993,71(14):2331-2333。
[0004]
为了获得制备工艺对ca2fereo6和sr2fereo6磁性性能的影响规律，本专利基于特殊的真空烧结法，设计了3种不同的退火时间，分别为5小时，2天和5天。我们发现退火时间为2天的样品性能最佳，具有更高的饱和磁化率(本专利所指的饱和磁化率是测试时施加最大磁场时的磁化率，虽然没有达到饱和，但与饱和磁化率接近)、剩余磁化率和矫顽力。


技术实现要素：

[0005]
本发明针对现有技术的不足，提出了一种室温铁磁性铼基双钙钛矿氧化物的制备方法。
[0006]
本发明基于高温固相反应法，通过优化制备工艺获得不同磁电性能的ca2fereo6和sr2fereo6室温铁磁半金属双钙钛矿材料，探究了制备工艺对其磁学性质，微观结构和晶体结构的影响。使用caco3/srco3、re2o7以一定比例混合、研磨、烧结得到前驱体ca2reo
5.5
/sr2reo
5.5
，再将前驱体与fe、fe2o3以一定比例混合、研磨、压片、真空烧结、退火、再次研磨、
压片、真空烧结、退火得到成品。
[0007]
所述的caco3、re2o7、fe、fe2o3的物质的量比为12：3:(3～4):(0.8～1)。
[0008]
作为优选，caco3或srco3与re2o7烧结的温度为900-1100℃，烧结时间为2小时～4小时。
[0009]
作为优选，所述的srco3、re2o7、fe、fe2o3的物质的量比为：8：3:(3～4):(0.8～1)。
[0010]
作为优选，所述的第二次真空烧结的温度为850-950℃，保温时间为5小时～5天。
[0011]
作为优选，所述的第三次真空烧结的温度为900-1000℃，保温时间为5小时～5天。
[0012]
本发明的有益效果：本发明所述的制备方法简单、容易实现，ca2fereo6和sr2fereo6的居里温度均大于395k，超出了仪器的测量范围，远高于室温。表1列出了不同制备工艺的ca2fereo6和sr2fereo6在5t磁场下的最高饱和磁化率、剩余磁化率和矫顽力。在施加5t磁场的时候，ca2fereo6的饱和磁化率最高达到了2.24μb/f.u.，其最大值一般在150k附近，即使在395k的温度下，磁性最弱的样品的饱和磁化率也达到了1.43μb/f.u.，可见其具有很强的磁性。而sr2fereo6在5t大小的磁场下饱和磁化率最高达到了1.96μb/f.u.。其中退火时长为5小时和2天的样品在150k附近饱和磁化率最高，而退火时长为5天的样品在4k时饱和磁化率最高，并且随温度升高而下降。其饱和磁化率在395k、5t的条件下最低为0.93μb/f.u.，虽然弱于ca2fereo6，但同样具有很强的磁性。在5t的磁场下，ca2fereo6的矫顽力在4-395k的温度范围内，基本在2000-10000oe之间，而sr2fereo6的矫顽力在4-395k的温度范围内，基本在200-5000oe之间，可见这两种材料都属于硬磁材料，矫顽力远大于只有几十到数百oe的钼基双钙钛矿。
[0013]
表1不同制备工艺的ca2fereo6和sr2fereo6在5t的最高饱和磁化率、剩余磁化率和矫顽力
[0014]
附图说明
[0015]
图1.本发明实验室用的制备ca2fereo6和sr2fereo6的实验流程简图；
[0016]
图2.不同工艺制备的ca2fereo6的x射线衍射图谱(xrd)；
[0017]
图3.不同工艺制备的sr2fereo6的xrd图谱；
[0018]
图4.从左到右分别为退火时长5小时、2天和5天的ca2fereo6的扫描电子显微镜图像(sem)；
[0019]
图5.从左到右分别为退火时长5小时、2天和5天的sr2fereo6的sem图像；
[0020]
图6.ca2fereo6退火时长5小时的样品在外加磁场分别为0.1t和3t时的变温磁化率；
[0021]
图7.ca2fereo6退火时长2天的样品在外加磁场分别为0.1t和3t时的变温磁化率；
[0022]
图8.ca2fereo6退火时长5天的样品在外加磁场分别为0.1t和3t时的变温磁化率；
[0023]
图9.sr2fereo6退火时长5小时的样品在外加磁场分别为0.1t和3t时的变温磁化率；
[0024]
图10.sr2fereo6退火时长2天的样品在外加磁场分别为0.1t和3t时的变温磁化率；
[0025]
图11.sr2fereo6退火时长5天的样品在外加磁场分别为0.1t和3t时的变温磁化率；
[0026]
图12.ca2fereo6退火时长5小时样品的m-h图；
[0027]
图13.ca2fereo6退火时长2天样品的m-h图；
[0028]
图14.ca2fereo6退火时长5天样品的m-h图；
[0029]
图15.sr2fereo6退火时长5小时样品的m-h图；
[0030]
图16.sr2fereo6退火时长2天样品的m-h图；
[0031]
图17.sr2fereo6退火时长5天样品的m-h图；
[0032]
图18.不同工艺制备的ca2fereo6的矫顽力、剩余磁化率和饱和磁化率的图；
[0033]
图19.不同工艺制备的sr2fereo6的矫顽力、剩余磁化率和饱和磁化率的图。
具体实施方式
[0034]
实施例1：
[0035]
如图1所示，步骤(1)、在氩气手套箱中分别称量纯度的99.99％的caco
3 0.23924g，纯度为99.99％的re2o
7 0.28948g至同一个玻璃瓶中，将称量的材料倒入玛瑙研钵中，研磨1小时；
[0036]
步骤(2)、将研磨得到的粉体装入陶瓷坩埚中，放入马弗炉，在1000℃下烧结2小时，得到黄色的前驱体ca2reo
5.5
；
[0037]
步骤(3)、分别称量纯度为99.9％的fe粉0.04466g，纯度为99.9％的fe2o3粉体0.03190g至同一个玻璃瓶中，并与前驱体混合倒入玛瑙研钵中，研磨1小时；
[0038]
步骤(4)、将研磨得到的粉体装入内径10mm的开瓣压片模具，在大约10mpa的压力下放置3分钟，压成圆片；
[0039]
步骤(5)、将压制好的圆片放入石英管，抽真空密封；
[0040]
步骤(6)、将石英管放入马弗炉中，以5℃/min的速率升至910℃，保温5小时，自然降温；
[0041]
步骤(7)、将烧结好的圆片重新放入玛瑙研钵中研磨1小时，重复操作步骤(4)和步骤(5)；
[0042]
步骤(8)、将将石英管放入马弗炉中，以5℃/min的速率升至960℃，保温5小时，自然降温，得到ca2fereo6。
[0043]
实施例2：
[0044]
步骤(1)、在氩气手套箱中分别称量纯度为99.99％的caco
3 0.23924g，纯度为99.99％的re2o
7 0.28948g至同一个玻璃瓶中，将称量的材料倒入玛瑙研钵中，研磨1小时；
[0045]
步骤(2)、将研磨得到的粉体装入陶瓷坩埚中，放入马弗炉，在1100℃下烧结2小时，得到黄色的前驱体ca2reo
5.5
；
[0046]
步骤(3)、分别称量纯度为99.9％的fe 0.04466g，纯度为99.9％的fe2o
3 0.03190g至同一个玻璃瓶中，并与前驱体混合倒入玛瑙研钵中，研磨1小时；
[0047]
步骤(4)、将研磨得到的粉体装入内径10mm的开瓣压片模具，在大约10mpa的压力下放置3分钟，压成圆片；
[0048]
步骤(5)、将压制好的圆片放入石英管，抽真空密封；
[0049]
步骤(6)、将石英管放入马弗炉中，以5℃/min的速率升至950℃，保温2天，自然降温；
[0050]
步骤(7)、将烧结好的圆片重新放入玛瑙研钵中研磨1小时，重复操作步骤(4)和步骤(5)；
[0051]
步骤(8)、将将石英管放入马弗炉中，以5℃/min的速率升至990℃，保温2天，自然降温，得到ca2fereo6。
[0052]
实施例3：
[0053]
步骤(1)、在氩气手套箱中分别称量纯度为99.99％的caco
3 0.23924g，纯度为99.99％的re2o
7 0.28948g至同一个玻璃瓶中，将称量的材料倒入玛瑙研钵中，研磨1小时；
[0054]
步骤(2)、将研磨得到的粉体装入陶瓷坩埚中，放入马弗炉，在1000℃下烧结2小时，得到黄色的前驱体ca2reo
5.5
；
[0055]
步骤(3)、分别称量纯度为99.9％的fe 0.04466g，纯度为99.9％的fe2o
3 0.03190g至同一个玻璃瓶中，并与前驱体混合倒入玛瑙研钵中，研磨1小时；
[0056]
步骤(4)、将研磨得到的粉体装入内径10mm的开瓣压片模具，在大约10mpa的压力下放置3分钟，压成圆片；
[0057]
步骤(5)、将压制好的圆片放入石英管，抽真空密封；
[0058]
步骤(6)、将石英管放入马弗炉中，以5℃/min的速率升至910℃，保温5天，自然降温；
[0059]
步骤(7)、将烧结好的圆片重新放入玛瑙研钵中研磨1小时，重复操作步骤(4)和步骤(5)；
[0060]
步骤(8)、将将石英管放入马弗炉中，以5℃/min的速率升至960℃，保温5天，自然降温，得到ca2fereo6。
[0061]
实例说明：从图2可以看出，样品具有很好的结晶性，如图4-5，不同退火时间ca2fereo6和sr2fereo6的扫描电子显微镜图像。从图6-8可以看出，样品的磁化强度在395k依然较大，其居里温度大于395k，远高于室温，其中实施例2的磁化强度是最大的。从图12-14可以看出，样品在施加5t的磁场时，磁化强度仍没有达到饱和。在150k时，样品的饱和磁化强度比其他温度都高，而矫顽力和剩余磁化率则随温度的升高而减小。其中实施例2的剩余磁化率和矫顽力是实施例1-3中最大的。综合以上分析，可以得出实施例2的工艺最佳。
[0062]
实施例4：
[0063]
步骤(1)、在氩气手套箱中分别称量纯度为99.95％的srco
3 0.28753g，纯度为99.99％的re2o
7 0.23587g至同一个玻璃瓶中，将称量的材料倒入玛瑙研钵中，研磨1小时；
[0064]
步骤(2)、将研磨得到的粉体装入陶瓷坩埚中，放入马弗炉，在900℃下烧结2小时，
得到黄色的前驱体sr2reo
5.5
；
[0065]
步骤(3)、分别称量纯度为99.9％的fe 0.03639g，纯度为99.9％的fe2o
3 0.02599g至同一个玻璃瓶中，并与前驱体混合倒入玛瑙研钵中，研磨1小时；
[0066]
步骤(4)、将研磨得到的粉体装入内径10mm的开瓣压片模具，在大约10mpa的压力下放置3分钟，压成圆片；
[0067]
步骤(5)、将压制好的圆片放入石英管，抽真空密封；
[0068]
步骤(6)、将石英管放入马弗炉中，以5℃/min的速率升至850℃，保温5小时，自然降温；
[0069]
步骤(7)、将烧结好的圆片重新放入玛瑙研钵中研磨1小时，重复操作步骤(4)和步骤(5)；
[0070]
步骤(8)、将将石英管放入马弗炉中，以5℃/min的速率升至900℃，保温5小时，自然降温，得到sr2fereo6。
[0071]
实施例5：
[0072]
步骤(1)、在氩气手套箱中分别称量纯度为99.95％的srco
3 0.28753g，纯度为99.99％的re2o
7 0.23587g至同一个玻璃瓶中，将称量的材料倒入玛瑙研钵中，研磨1小时；
[0073]
步骤(2)、将研磨得到的粉体装入陶瓷坩埚中，放入马弗炉，在1000℃下烧结2小时，得到黄色的前驱体sr2reo
5.5
；
[0074]
步骤(3)、分别称量纯度为99.9％的fe 0.03639g，纯度为99.9％的fe2o
3 0.02599g至同一个玻璃瓶中，并与前驱体混合倒入玛瑙研钵中，研磨1小时；
[0075]
步骤(4)、将研磨得到的粉体装入内径10mm的开瓣压片模具，在大约10mpa的压力下放置3分钟，压成圆片；
[0076]
步骤(5)、将压制好的圆片放入石英管，抽真空密封；
[0077]
步骤(6)、将石英管放入马弗炉中，以5℃/min的速率升至910℃，保温2天，自然降温；
[0078]
步骤(7)、将烧结好的圆片重新放入玛瑙研钵中研磨1小时，重复操作步骤(4)和步骤(5)；
[0079]
步骤(8)、将将石英管放入马弗炉中，以5℃/min的速率升至960℃，保温2天，自然降温，得到sr2fereo6。
[0080]
实施例6：
[0081]
步骤(1)、在氩气手套箱中分别称量纯度为99.95％的srco
3 0.28753g，纯度为99.99％的re2o
7 0.23587g至同一个玻璃瓶中，将称量的材料倒入玛瑙研钵中，研磨1小时；
[0082]
步骤(2)、将研磨得到的粉体装入陶瓷坩埚中，放入马弗炉，在1000℃下烧结2小时，得到黄色的前驱体sr2reo
5.5
；
[0083]
步骤(3)、分别称量纯度为99.9％的fe 0.03639g，纯度为99.9％的fe2o
3 0.02599g至同一个玻璃瓶中，并与前驱体混合倒入玛瑙研钵中，研磨1小时；
[0084]
步骤(4)、将研磨得到的粉体装入内径10mm的开瓣压片模具，在大约10mpa的压力下放置3分钟，压成圆片；
[0085]
步骤(5)、将压制好的圆片放入石英管，抽真空密封；
[0086]
步骤(6)、将石英管放入马弗炉中，以5℃/min的速率升至910℃，保温5天，自然降
温；
[0087]
步骤(7)、将烧结好的圆片重新放入玛瑙研钵中研磨1小时，重复操作步骤(4)和步骤(5)；
[0088]
步骤(8)、将将石英管放入马弗炉中，以5℃/min的速率升至960℃，保温5天，自然降温，得到sr2fereo6。
[0089]
实例说明：从图3可以看出，样品具有很好的结晶性。从图9-11可以看出，样品的磁化强度在395k依然较大，其居里温度大于395k，远高于室温，其中实施例5的磁化强度是最大的。从图15-17可以看出，样品在施加5t的磁场时，磁化强度仍没有达到饱和，而矫顽力和剩余磁化率则随温度的升高而减小，实施例5的矫顽力、剩余磁化率和饱和磁化率都是实施例4-6中最高的。综合上述分析，可以得出实施例5的工艺最佳。
[0090]
如图18、图19的所示；ca2fereo6、sr2fereo6的矫顽力、剩余磁化率和饱和磁化率的图。