一种分子筛外表面修饰的方法与流程

本发明涉及分子筛，具体涉及一种分子筛外表面修饰的方法。

背景技术：

1、分子筛是石油和化工领域中重要的催化剂活性组分或催化剂载体。通常是以[sio4]、[alo4]、[po4]等四面体为结构单元，按照规则的排列形式组合而成，具有规则的微孔孔道和较高的比表面积。分子筛骨架中的[alo4]四面体因带有一个负电荷，因此需要额外的骨架阳离子中和，这些阳离子游离于骨架周围，通常可以采用不同的阳离子置换，不同的阳离子在骨架内显现不同的性质，从而体现出分子筛具有不同的化学反应性质。由于分子筛具有狭窄的微孔孔道，还会在不同的反应中体现出不同的择形性质，比如y分子筛因具有十二元环的大孔，因此适用于大分子柴油组分的裂化反应，zsm-5分子筛因具有十元环的中孔，适用于汽油组分裂解制丙烯，或甲醇转化制芳烃等，sapo-34分子筛因具有八元环的小孔，适用于甲醇转化制乙烯和丙烯。

2、分子筛外表面由于缺少孔道限制，同时元素分布与晶体内部有差异，因此显现出与微孔孔道不同的化学性质，比如外表面缺少择形性质，同时并保留有酸性质，导致副反应在外表面发生，从而生成副产物；或者外表面有堵孔，造成反应物和产物分子扩散进出微孔速率降低；或者外表面有si-oh等弱酸性位置，吸附反应分子，导致分子扩散速率减慢，对反应不利。因此分子筛外表面需要一定的方法针对性的修饰。

3、现有的修饰外表面的方法主要有酸处理、碱处理、化学沉积、金属改性等。

4、cn 102050463 a公开一种含介孔的beta分子筛及其硅化制备方法，采用焙烧后的beta分子筛先进行酸处理脱铝，再进行液相硅源表面沉积，形成表面富硅层。该方法中酸处理可能影响分子筛的微孔性质。

5、zl200610047961采用气相/液相沉积法将四乙氧基硅烷沉积在分子筛上，通过焙烧脱去有机基团，但是其只能在外表面和孔口沉积，而且为了实现较好的效果，需要多次沉积修饰，容易发生孔道堵塞。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种分子筛外表面修饰的方法，该方法能够实现外表面酸性质的变化，同时不影响分子筛内表面的原有性质，不堵塞孔道。

2、为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种分子筛外表面修饰的方法，包括如下步骤：

3、1)对初始分子筛采用有机物种进行孔道填充预处理，得到微孔堵塞的低微孔分子筛；

4、2)对经步骤1)处理得到的分子筛进行化学处理；

5、3)对经步骤2)处理得到的分子筛进行焙烧处理，得到外表面定向修饰后的分子筛；

6、其中，所述步骤1)中有机物种为至少含有c、h的化合物，包含烃类或有机胺类中的一种或多种，分子直径为0.30～0.70nm。

7、满足前述要求的烃类有机物种均可以实现本发明的目的，在本发明具体的实施方式中，所述烃类有机物种为苯及其取代基衍生物、萘及其取代基衍生物和环烷烃及其取代基衍生物中的一种或多种。取代基衍生物优选甲基和乙基。

8、满足前述要求的烃类有机物种均可以实现本发明的目的，在本发明具体的实施方式中，所述烃类有机物种为分子式为cih2i(i＝4～8)、cih2i+2(i＝4～8)、cih2i-2(i＝4～8)的化合物。

9、满足前述要求的烃类有机物种均可以实现本发明的目的，在本发明具体的实施方式中，所述烃类有机物种为甲醇制烯烃反应生成的积碳化合物。

10、满足前述要求的有机胺类均可以实现本发明的目的，在本发明具体的实施方式中，所述有机胺类选自三乙胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺中的一种或多种。

11、根据本发明的方法，有机物种优选自苯、甲苯、积碳物种、三乙胺、吗啉中的一种或多种。上述优选的有机物种可以扩散进入分子筛微孔孔道，同时不易逸出，起到堵孔作用和支撑骨架的作用，同时选用的有机物种仅含有碳氢氮元素，后期通过焙烧处理，可以完全清除。

12、根据本发明的方法，所述步骤1)中孔道填充预处理选自气态分子扩散、液态分子扩散或孔道内化学反应造成的有机物种转变处理中的一种或几种。其中气态扩散处理，是有机物种以气体形态与分子筛接触；液态分子扩散处理，是有机物种以液体形态与分子筛接触；孔道内化学反应造成的有机物种转变处理，是有机物种在某种特定条件下在分子筛微孔孔道内发生化学反应生成积碳物种，例如在400～500℃，甲醇与分子筛接触后，发生化学反应，转化为积碳物种。

13、根据本发明的方法，所述步骤1)中低微孔分子筛的微孔体积小于0.05cm3g-1，优选的，微孔体积小于0.03cm3g-1。

14、根据本发明的方法，所述步骤2)中化学处理选自酸处理、碱处理、水热处理、硅烷化处理、四氯化硅气相同晶置换处理、氟硅酸铵液相同晶置换处理、氯化铝气相同晶置换或者二次晶化处理中的一种或几种；优选酸处理、碱处理和硅烷化处理中的一种或几种。具体处理方法可参考现有分子筛的相应处理技术。

15、根据本发明的方法，所述步骤3)中焙烧的条件为500～800℃，焙烧时间1～6h。

16、根据本发明的方法，所述初始分子筛可选择为行业内常规的分子筛，包括但不限于zsm-5分子筛、sapo-34分子筛、y型分子筛、beta分子筛等。

17、本发明与现有技术相比，具有以下优点：

18、本发明公开一种选择性修饰分子筛外表面的方法，首先对分子筛采用前述有机物种进行孔道填充预处理，然后对分子筛进行二次化学处理，例如但不限于酸处理、碱处理、硅烷化处理、结晶处理等，最后经焙烧处理，能恢复堵塞的内部孔道，达到修饰分子筛外表面性质，同时不影响分子筛内表面性质的目的。因此，本发明方法可以实现分子筛外表面定向修饰，且对晶体内部结构和性质起到良好的保护作用，不受处理条件的影响。同时，本发明选择的有机物种在扩散进入分子筛微孔孔道后，不易逸出，能起到堵孔作用。

技术特征：

1.一种分子筛外表面修饰的方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的分子筛外表面修饰的方法，其特征在于：所述烃类有机物种为苯及其取代基衍生物、萘及其取代基衍生物和环烷烃及其取代基衍生物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的分子筛外表面修饰的方法，其特征在于：所述烃类有机物种是分子式为cih2i、cih2i+2、cih2i-2的化合物，其中，i＝4～8。

4.根据权利要求1所述的分子筛外表面修饰的方法，其特征在于：所述烃类有机物种为甲醇制烯烃反应生成的积碳化合物。

5.根据权利要求1所述的分子筛外表面修饰的方法，其特征在于：所述有机胺类选自三乙胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的分子筛外表面修饰的方法，其特征在于：所述有机物种选自苯、甲苯、积碳物种、三乙胺、吗啉中的一种或多种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的分子筛外表面修饰的方法，其特征在于：所述步骤1)中孔道填充预处理选自气态分子扩散、液态分子扩散或孔道内化学反应造成的有机物种转变处理中的一种或几种。

8.根据权利要求1-7任一项所述的分子筛外表面修饰的方法，其特征在于：所述步骤1)中低微孔分子筛的微孔体积小于0.05cm3g-1，优选的，微孔体积小于0.03cm3g-1。

9.根据权利要求1-8任一项所述的分子筛外表面修饰的方法，其特征在于：所述步骤2)中化学处理选自酸处理、碱处理、水热处理、硅烷化处理、四氯化硅气相同晶置换处理、氟硅酸铵液相同晶置换处理、氯化铝气相同晶置换或者二次晶化处理中的一种或几种；优选酸处理、碱处理和硅烷化处理中的一种或几种。

10.根据权利要求1-9任一项所述的分子筛外表面修饰的方法，其特征在于：所述步骤3)中焙烧的条件为500～800℃，焙烧时间1～6h。

技术总结
本发明公开了一种分子筛外表面修饰的方法，包括如下步骤：1)对初始分子筛采用有机物种进行孔道填充预处理，得到微孔堵塞的低微孔分子筛；2)对经步骤1)处理得到的分子筛进行化学处理；3)对经步骤2)处理得到的分子筛进行焙烧处理，得到外表面定向修饰后的分子筛；其中，所述步骤1)中有机物种为至少含有C、H的化合物，包含烃类或有机胺类中的一种或多种。本发明方法可以实现分子筛外表面定向修饰，且对晶体内部结构和性质起到良好的保护作用，不受处理条件的影响。

技术研发人员：袁德林,邢爱华,刘华
受保护的技术使用者：国家能源投资集团有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12