一种硒掺杂的高镍三元材料及其制备方法和应用与流程

本公开涉及锂离子电池三元材料制备领域，具体地，涉及一种硒掺杂的高镍三元材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、高镍三元材料linixcoym1-x-yo2(一般x≥0.6)具有较高的能量密度，有望满足电动汽车较高的续航里程需求，因此被认为是最具有发展潜力的锂离子电池正极材料。然而，ni2+与li+具有相似的离子半径，易发生位错现象(即li/ni混排)，影响三元材料的层状结构稳定性。随着ni含量的增加，三元材料的放电比容量增加，但li/ni混排度加剧，不可逆容量增加，三元材料的稳定性变差，导致其电化学循环性能和热稳定性下降，不利于实际生产和应用。研究表明，体相离子掺杂是提高材料层状结构稳定性的有效途径，其中，高价态的金属元素掺杂(如al、nb、zr、v、ti等)和低价态的非金属元素掺杂(如f、b、p等)已有大量报道，但高价态非金属元素掺杂的相关研究较少。

2、文献adv.funct.mater.2021,31,2010095通过在锂化焙烧的过程中引入nh4h2po4和b2o3，实现了高价态p和b离子的体相掺杂，相比于未掺杂的三元材料，掺杂之后的材料表现出明显优异的电化学循环稳定性，因此高价态的非金属离子掺杂有望实现材料稳定性的有效提升。而硒元素(se)本身具有优良的电子导电性和较高的容量，在li-se电池中发挥重要作用，在层状材料licoo2中引入se元素掺杂表现出良好的性能(adv.mater.2020,2005182)，但se易与锂盐反应形成硒酸锂包覆层，导致电池比容量的下降。而关于se对三元材料的体相掺杂改性还缺少报道。

技术实现思路

1、本公开的目的是提供一种硒掺杂的高镍三元材料及其制备方法和应用，该硒掺杂的高镍三元材料层状结构稳定，能够实现材料电化学循环稳定性的有效提升。

2、为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种硒掺杂的高镍三元材料，所述硒掺杂的高镍三元材料包括化学式为liqnixcoymnzsemop的颗粒，0.8≤q≤1.2，x+y+z＝1，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0.05≤z≤0.2，0<m≤0.1，1.9≤p≤2.3；

3、所述高镍三元材料的晶格中掺杂有硒元素。

4、可选地，所述硒元素包括+4价硒元素和/或+6价硒元素。

5、可选地，所述颗粒的平均粒径为3-16μm。

6、本公开第二方面提供制备硒掺杂的高镍三元材料的方法，该方法包括以下步骤：

7、s1、将硒源与高镍三元前驱体混合，在含氧气氛下进行第一热处理，得到硒掺杂的高镍三元前驱体；

8、s2、将锂源与所述硒掺杂的高镍三元前驱体混合，在含氧气氛下进行第二热处理。

9、可选地，所述高镍三元前驱体的化学式为niacobmnc(oh)2，a+b+c＝1，0.6≤a≤0.9，0.05≤b≤0.2，0.05≤c≤0.2；

10、所述高镍三元前驱体的平均粒径为3-16μm。

11、可选地，所述硒源包括硒单质、二氧化硒、硒酸钠、亚硒酸钠和四氯化硒中的一种或几种；

12、所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和氯化锂中的一种或几种。

13、可选地，以硒元素计的所述硒源与所述高镍三元前驱体的摩尔比为(0.05-10)：100；

14、以锂元素计的所述锂源与所述高镍三元前驱体的摩尔比为(0.8-1.2)：1。

15、可选地，步骤s1中，所述第一热处理的方式为焙烧，所述第一热处理的条件包括：时间为2-10h，温度为300-600℃；

16、步骤s2中，所述第二热处理的方式为焙烧，所述第二热处理的条件包括：时间为5-25h，温度为600-850℃；

17、可选地，所述含氧气氛为氧气气氛或空气气氛；

18、可选地，所述混合的方式为固相球磨，时间为0.5-5h。

19、本公开第三方面提供采用本公开第二方面所述的方法制备得到的硒掺杂的高镍三元材料。

20、本公开第四方面提供锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、电解液和负极，所述正极包括本公开第一方面或第三方面所述的硒掺杂的高镍三元材料。

21、通过上述技术方案，本公开通过在高镍三元前驱体中引入硒源再预烧的方法，将se元素预先引入前驱体中，然后引入锂源并进行焙烧，得到硒掺杂的高镍三元材料；本公开的制备方法有效扩大了se原子和li原子的空间距离，实现se元素在高镍三元材料中的体相掺杂；并且材料中的硒元素主要以高价态存在并掺杂于高镍三元材料的晶格中，能够降低li/ni混排度，增加三元材料的层状结构稳定性，实现材料电化学循环稳定性的有效提升。

22、本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种硒掺杂的高镍三元材料，其特征在于，所述硒掺杂的高镍三元材料包括化学式为liqnixcoymnzsemop的颗粒，0.8≤q≤1.2，x+y+z＝1，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0.05≤z≤0.2，0<m≤0.1，1.9≤p≤2.3；

2.根据权利要求1所述的硒掺杂的高镍三元材料，其中，所述硒元素包括+4价硒元素和/或+6价硒元素。

3.根据权利要求1所述的硒掺杂的高镍三元材料，其中，所述颗粒的平均粒径为3-16μm。

4.制备硒掺杂的高镍三元材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述高镍三元前驱体的化学式为niacobmnc(oh)2，a+b+c＝1，0.6≤a≤0.9，0.05≤b≤0.2，0.05≤c≤0.2；

6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述硒源包括硒单质、二氧化硒、硒酸钠、亚硒酸钠和四氯化硒中的一种或几种；

7.根据权利要求4所述的方法，其中，以硒元素计的所述硒源与所述高镍三元前驱体的摩尔比为(0.05-10)：100；

8.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤s1中，所述第一热处理的方式为焙烧，所述第一热处理的条件包括：时间为2-10h，温度为300-600℃；

9.采用权利要求4-8中任意一项所述的方法制备得到的硒掺杂的高镍三元材料。

10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、电解液和负极，其特征在于，所述正极包括权利要求1-3和9中任意一项所述的硒掺杂的高镍三元材料。

技术总结
本公开涉及一种硒掺杂的高镍三元材料及其制备方法和应用，所述硒掺杂的高镍三元材料包括化学式为Li<subgt;q</subgt;Ni<subgt;x</subgt;Co<subgt;y</subgt;Mn<subgt;z</subgt;Se<subgt;m</subgt;O<subgt;p</subgt;的颗粒，0.8≤q≤1.2，x+y+z＝1，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0.05≤z≤0.2，0<m≤0.1，1.9≤p≤2.3；所述高镍三元材料的晶格中掺杂有硒元素。本公开制备的硒掺杂的高镍三元材料中的硒元素主要以高价态存在并掺杂于高镍三元材料的晶格中，能够增加三元材料的层状结构稳定性，实现材料电化学循环稳定性的有效提升。

技术研发人员：姜瑞,李刚,戴仲葭
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/6