一种边缘接枝改性石墨烯及其水分散液和制备方法与流程

本发明属于石墨烯制备，具体地，涉及一种边缘接枝改性石墨烯、一种边缘接枝改性石墨烯的水分散液，以及它们的制备方法。

背景技术：

1、石墨烯是由一个碳原子与周围三个紧邻碳原子结合形成的蜂窝状结构的碳原子单层。石墨烯作为一种新型材料，以其高透光性、高导电性、高导热性、高比表面积，以及优异的力学性能而备受瞩目。目前，石墨烯处于大规模制备和应用的探索阶段。高质量低成本功能化石墨烯的制备技术是未来规模应用的基础。科技人员已经开发了一系列制备技术：机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法、外延生长法、热膨胀法和电化学法等。其中，机械剥离法和氧化还原法都是基于石墨原料通过机械或化学剥离技术制备，原料来源丰富，易于控制成本，更适合石墨烯的规模化生产。氧化还原法通过强氧化剂将天然石墨氧化，表面引入丰富极性基团，通过溶剂化作用或超声分散作用得到氧化石墨烯后，再还原去除氧化石墨烯表面的极性基团，得到石墨烯。但是，在生产过程中用到大量强酸和强氧化剂，例如浓硫酸、发烟硝酸、高锰酸钾、高氯酸等，带来严重废液污染。制备的石墨烯存在一定的缺陷，例如还原作用除去的极性基团留下的五元环、七元环等拓扑缺陷或存在羟基基团的结构缺陷，这些将导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制。国家标准gb/t30544.13-2018《纳米科技-术语第13部分：石墨烯及相关二维材料》中，单独定义了氧化石墨烯和还原氧化石墨烯，以区别石墨烯。

2、经过氧化得到的石墨烯表面含有丰富的含氧基团，如环氧基、羟基和羧基等，可以通过化学反应对其进行共价键改性。salavagione hj等人(salavagione h j,g martínez,ma gómez.synthesis of poly(vinyl alcohol)/reduced graphite oxidenanocomposites with improved thermal and electrical properties[j].journal ofmaterials chemistry,2009,19(28):5027-5032.)通过pva上的羟基与氧化石墨烯上的羧基之间的酯化反应将pva接枝到氧化石墨烯上，得到pva接枝氧化石墨烯。王波等人(王波,贺盛福,张帆,等.树枝状聚酰胺-胺接枝氧化石墨烯的制备及其对cu(ⅱ)的吸附动力学与热力学[j].精细化工,2014,31(8):8)研究了聚酰胺-胺接枝氧化石墨烯。徐国强等人(徐国强,徐鹏武,施冬健,等.peg接枝氧化石墨烯的制备与细胞成像[j].无机化学学报,2014,30(009):1994-1999.)研究了peg接枝氧化石墨烯。李善荣等人(李善荣,陆绍荣,祁博,等.联苯型热致性液晶接枝氧化石墨烯的合成及应用[j].高分子材料科学与工程,2013,29(007):17-20)研究了联苯型热致性液晶接枝氧化石墨烯。他们都是利用氧化法制备的氧化石墨烯表面丰富的活性基团制备接枝氧化石墨烯。但是，基于氧化石墨烯的接枝技术，石墨烯表面五元环、七元环等拓扑缺陷和残留含氧基团仍存在，这些技术属于pva接枝氧化石墨烯或pva接枝还原氧化石墨烯。

3、常用的机械剥离方法有球磨法、砂磨法、超声法等。这些方法虽然能够规模化生产石墨烯，但是因为机械力的破坏作用大，石墨烯破坏较为严重，石墨烯尺寸往往较小，甚至小于100纳米。因此机械剥离法的技术关键是降低破坏性，制备较大尺寸的石墨烯。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种边缘接枝改性石墨烯、稳定的边缘接枝改性石墨烯的水分散液、以及它们的制备方法。

2、本发明的第一方面提供一种边缘接枝改性石墨烯，所述边缘接枝改性石墨烯包括石墨烯和接枝在其边缘上的水溶性高分子聚合物，以边缘接枝改性石墨烯的总质量计，所述边缘接枝改性石墨烯中接枝的水溶性高分子聚合物的质量含量为1-30％，优选为2-25％。

3、本发明的第二方面提供一种边缘接枝改性石墨烯的水分散液，所述水分散液包括水和稳定分散其中的边缘接枝改性石墨烯，所述边缘接枝改性石墨烯为上述的边缘接枝改性石墨烯。

4、本发明的第三方面提供上述边缘接枝改性石墨烯的水分散液的制备方法，包括以下步骤：

5、将水溶性高分子聚合物、水、石墨混合均匀，在磨盘釜中进行研磨，研磨结束后静置并去除沉淀，得到所述边缘接枝改性石墨烯的水分散液。

6、本发明的第四方面提供上述边缘接枝改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)按照上述的方法制得边缘接枝改性石墨烯的水分散液；

8、(2)将步骤(1)得到的边缘接枝改性石墨烯的水分散液进行过滤、烘干，得到所述边缘接枝改性石墨烯。

9、本发明的边缘接枝改性石墨烯及其水分散液具有如下优点：

10、1、相较于超声、球磨、砂磨等研磨工艺，磨盘对石墨晶体结构的破坏作用弱，易于制备较大片层石墨烯。

11、2、水溶性高分子聚合物可提高溶液粘度，将磨盘间剪切力间接传递给石墨片，进一步降低对石墨晶格的破坏，更好的保留了石墨烯的性能，并提高了石墨片的剥离效果。

12、3、水溶性高分子聚合物能够接枝到石墨烯，并具有稳定作用，形成稳定的边缘接枝改性石墨烯的水分散液。

13、4、稳定的边缘接枝改性石墨烯与沉淀出来的石墨片易于分离，因此本发明改性石墨烯的制备工艺非常简便。

14、本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种边缘接枝改性石墨烯，其特征在于，所述边缘接枝改性石墨烯包括石墨烯和接枝在其边缘上的水溶性高分子聚合物，以边缘接枝改性石墨烯的总质量计，所述边缘接枝改性石墨烯中接枝的水溶性高分子聚合物的质量含量为1-30％，优选为2-25％。

2.根据权利要求1所述的边缘接枝改性石墨烯，其中，所述水溶性高分子聚合物为水溶性天然高分子聚合物、水溶性半合成高分子聚合物和水溶性合成高分子聚合物中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的边缘接枝改性石墨烯，其中，所述水溶性天然高分子聚合物选自瓜尔胶、黄原胶、明胶和阿拉伯胶的至少一种。

4.根据权利要求2所述的边缘接枝改性石墨烯，其中，所述水溶性半合成高分子聚合物选自改性淀粉和改性纤维素中的至少一种，所述改性纤维素优选为羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和甲基纤维素中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的边缘接枝改性石墨烯，其中，所述水溶性合成高分子聚合物选自式i所示化合物、式ii所示化合物、式iii所示化合物、式iv所示化合物及其盐、式v所示化合物及其盐，以及式vi所示化合物中的至少一种；

6.根据权利要求5所述的边缘接枝改性石墨烯，其中，所述式i所示化合物为聚乙烯醇；所述式ii所示化合物为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇、聚己二醇、聚庚二醇或聚辛二醇；所述式iii所示化合物为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸锂或聚丙烯酰胺；所述式iv所示化合物为马来酸酐1-丁烯共聚物、马来酸酐异丁烯共聚物、马来酸酐苯乙烯共聚物、马来酸酐α甲基苯乙烯共聚物、马来酸酐1-戊烯共聚物，所述其盐为其对应的钠、钾或铵盐；所述式v所示化合物为马来酸酐醋酸乙烯酯共聚物，所述其盐为其对应的钠、钾或铵盐；所述式vi所示化合物为聚乙烯亚胺。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的边缘接枝改性石墨烯，其中，所述边缘接枝改性石墨烯的平均片径为1-10μm，优选为2-5μm。

8.一种边缘接枝改性石墨烯的水分散液，其特征在于，所述水分散液包括水和稳定分散其中的边缘接枝改性石墨烯，所述边缘接枝改性石墨烯为权利要求1-7中任意一项所述的边缘接枝改性石墨烯。

9.根据权利要求8所述的水分散液，其中，所述水分散液中边缘接枝改性石墨烯的质量分数为2-40％，优选3-30％。

10.根据权利要求8或9所述的水分散液，其中，所述水分散液在室温常压条件下稳定的时间超过10个月。

11.权利要求8-10中任意一项所述的边缘接枝改性石墨烯的水分散液的制备方法，包括以下步骤：

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述石墨为天然石墨和/或人造石墨，所述天然石墨选自鳞片石墨、块状石墨、隐晶质石墨中的一种或多种，所述人造石墨选自热裂解石墨、高定向热裂解石墨中的一种或多种，所述石墨优选为鳞片石墨；所述石墨的颗粒尺寸为5-8000目，优选为35-3000目，进一步优选为50-1600目，更优选为50-300目。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述研磨在敞开或封闭体系中进行，优选在室温常压下循环研磨；所述研磨的条件包括：转速为10-300转/分钟，优选为50-200转/分钟；时间为5-200小时，优选为10-150小时，更优选为30-120小时。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其中，以水溶性高分子聚合物和水的总质量计，所述水溶性高分子聚合物的质量百分浓度为0.3-80％，优选为0.5-50％，更优选为1-40％。

15.权利要求1-7中任意一项所述的边缘接枝改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述过滤采用微孔过滤膜减压过滤。

17.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述过滤还包括：过滤前对所述边缘接枝改性石墨烯的水分散液进行稀释；和/或，过滤后用水滤除游离的水溶性高分子聚合物。

技术总结
本发明属于石墨烯制备技术领域，涉及一种边缘接枝改性石墨烯及其水分散液和制备方法。所述边缘接枝改性石墨烯包括石墨烯和接枝在其边缘上的水溶性高分子聚合物，以边缘接枝改性石墨烯的总质量计，所述边缘接枝改性石墨烯中接枝的水溶性高分子聚合物的质量含量为1‑30％。相较于超声、球磨、砂磨等研磨工艺，磨盘对石墨晶体结构的破坏作用弱，易于制备较大片层石墨烯。水溶性高分子聚合物可提高溶液粘度，将磨盘间剪切力间接传递给石墨片，进一步降低对石墨晶格的破坏，并提高了石墨片的剥离效果。水溶性高分子聚合物能够接枝到石墨烯，并具有稳定作用，形成稳定的边缘接枝改性石墨烯的水分散液。

技术研发人员：戚桂村,王湘,姜超,茹越,韩朋,张江茹,蔡传伦,宋志海,郭照琰,胡晨曦,刘文璐,张红彬
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/29