中空多孔立方体结构的锰基普鲁士蓝电极材料及其制法

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种中空多孔立方体结构的锰基普鲁士蓝电极材料及其制法。

背景技术：

1、近几年电化学储能领域发展迅速，正致力于高容量、高能量密度和高安全性电池的研发。锂离子电池(libs)作为电化学储能技术的主流产品，相比于铅酸电池和液流电池等传统的电化学储能装置，具有制备工艺成熟、工作电压高、能量密度高、循环寿命长等优点。目前，智能手机、笔记本电脑、电动汽车等电子产品的普及使得储能应用市场对锂离子电池的需求量急剧增加，锂离子电池安全性能低、资源分布不均等问题日益凸显；而钠离子电池(sibs)与锂离子电池有着相似的工作机理，且成本明显低于锂电池，是未来锂离子电池的理想替代品。

2、具有三维开放结构的普鲁士蓝类似物(pbas)材料因其成本低廉、理论容量高等特点，成为极具应用前景的电极材料之一，其中过渡金属锰更是理想的经济型离子材料；然而，该类材料合成过程中会产生亚铁氰根空位和结晶水，大大影响了结构的稳定性和材料性能。因此，通过加入螯合剂聚乙烯吡咯烷酮k-30(pvp)和柠檬酸钠来减少晶格中的空位和结晶水含量。同时，pbas在应用于电极材料时，其电化学活性位点的应用效率较低，使得实际容量低于理论容量。通过酸的刻蚀作用进行可控的形貌控制，形成具备高比表面积的中空多孔材料结构，有利于载流子在材料中的传输。因此，高比表面积的中空结构锰基普鲁士蓝作为钠离子电池正极材料具有广泛的应用前景。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种中空多孔立方体结构的锰基普鲁士蓝电极材料及其制法，该合成方法工艺简单，可控性好，其原料廉价且来源广泛，所得到的材料颗粒粒径较小、分布均匀、结晶度高，从而在降低材料制备成本的同时，提高材料的电化学性能。

2、本发明的方法包括以下步骤：

3、(1)将钠源、亚铁氰化物和第一螯合剂混合物溶于去离子水中，形成淡黄色的第一溶液；将锰源溶于去离子水中，形成第二溶液；

4、(2)将第二溶液加入第一溶液中，然后打开磁力搅拌，在85±1℃加热24～36小时，得到白色溶液；

5、(3)将白色溶液静置陈化48～72小时，再进行离心，进行固液分离；获得的离心沉淀物用水洗涤，再用无水乙醇洗涤；将洗涤后的沉淀物在80±1℃真空干燥20～32小时，得到前驱体，即表面多纤维的立方体锰基普鲁士蓝材料；

6、(4)将前驱体和第二螯合剂混合物加入刻蚀剂中，搅拌2～4小时，制成混合溶液；

7、(5)采用冷凝回流法将混合溶液加热至140±3℃，并保持4～8小时.然后静置陈化处理，获得陈化物料；将陈化物料进行二次离心，进行固液分离，获得的二次沉淀物用水洗涤，再用无水乙醇洗涤；将洗涤后的沉淀物在80±1℃真空干燥20～32小时，得到中空多孔立方体结构的锰基普鲁士蓝材料。

8、上述的步骤(1)中，亚铁氰化物为na4fe(cn)6·10h2o和k4[fe(cn)6]的混合物，na4fe(cn)6·10h2o和k4[fe(cn)6]的摩尔比为9:1；第一溶液中亚铁氰根浓度为0.03～0.06mol/l。

9、上述的步骤(1)中，钠源为氯化钠、乙酸钠和硫酸钠的混合物，氯化钠、乙酸钠和硫酸钠摩尔比为(9～10):0.5:0.25；钠离子与亚铁氰化物的摩尔比为(70～90):1。

10、上述的步骤(1)中，第一螯合剂混合物为聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸钠的混合物，聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸钠的质量比为1:(0.6～0.9)；第一溶液中第一螯合剂混合物浓度为0.66～0.9g/l。

11、上述的步骤(1)中，锰源为硫酸锰、四水合氯化锰、乙酸锰和四水合硝酸锰的混合物，且摩尔比为7:1:1:1；第二溶液中锰离子浓度为0.06～0.18mol/l。

12、上述的步骤(1)中，第二溶液中锰离子浓度与第一溶液中亚铁氰根浓度比为(2～3):1。

13、上述的步骤(2)中，第一溶液的滴加速率为200～500ul/min。

14、上述的步骤(2)中，溶液搅拌速度为600～800rpm。

15、上述的步骤(3)和(5)中，离心速度为7000～9000r/min，离心时间为5～10min。

16、上述的步骤(4)中，前驱体和第二螯合剂混合物的质量比为1:(4～6)，其中第二螯合剂混合为聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸钠，质量比为(10～20):1。

17、上述的步骤(4)中，刻蚀剂为盐酸、乙酸和苯甲酸混合溶液，盐酸、乙酸和苯甲酸的摩尔比为(8～10):1:1，氢离子浓度在0.6～1.2mol/l。

18、上述的步骤(4)中，刻蚀剂的用量为50～100ml。

19、上述的步骤(5)中，中空多孔立方体结构的锰基普鲁士蓝电极材料的化学式为naxmnfe(cn)6·yh2o，其中1≤x≤3，1≤y≤5。

20、上述的步骤(5)中，一次颗粒形貌为“毛豆腐”形的中空多孔的立方体结构，尺寸在亚微米级。

21、上述的步骤(5)中，中空多孔立方体结构的锰基普鲁士蓝材料的粒径为400～600nm。

22、上述的步骤(3)和(5)中，用水洗涤，再用无水乙醇洗涤，是指将沉淀物用水洗涤3～5次，然后用无水乙醇洗涤2～3次；每次洗涤时将水/无水乙醇将沉淀物浸没，然后抽滤至无液体流出。

23、上述的步骤(5)中，静置陈化处理的时间为2～5小时。

24、与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

25、1、采用酸刻蚀的方法制备的中空多孔立方体结构的锰基普鲁士蓝电极材料，在酸溶液刻蚀中，扩大了材料的比表面积，提高了材料的实际容量。由于螯合剂的包覆支撑作用，使整体的立方体结构框架得以在酸刻蚀下保留，而在表面形成通向内部的孔道，可以提供较短的na+扩散距离，这对于高电流下快速插入和提取na+有着显著的帮助，并且扩大了电解质和活性物质之间的接触面积；

26、2、合成的材料颗粒表面规整、均匀一致、分散性好、结晶度高，得到的材料为亚微米级的粒径，有利于提高材料的电化学性能；

27、3、得到的材料应用于钠离子电池具有高可逆充放电容量和容量保持率，制备方法可控性强，制备工艺简单，原料成本低廉，使得该材料具有很高的实际使用前景。

技术特征：

1.一种中空多孔立方体结构的锰基普鲁士蓝电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种中空多孔立方体结构的锰基普鲁士蓝电极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中，亚铁氰化物为na4fe(cn)6·10h2o和k4[fe(cn)6]的混合物，na4fe(cn)6·10h2o和k4[fe(cn)6]的摩尔比为9:1；第一溶液中亚铁氰根浓度为0.03～0.06mol/l。

3.根据权利要求1所述的一种中空多孔立方体结构的锰基普鲁士蓝电极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中，钠源为氯化钠、乙酸钠和硫酸钠的混合物，氯化钠、乙酸钠和硫酸钠摩尔比为(9～10):0.5:0.25；钠离子与亚铁氰化物的摩尔比为(70～90):1。

4.根据权利要求1所述的一种中空多孔立方体结构的锰基普鲁士蓝电极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中，第一螯合剂混合物为聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸钠的混合物，聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸钠的质量比为1:(0.6～0.9)；第一溶液中螯合剂混合物浓度为0.66～0.9g/l。

5.根据权利要求1所述的一种中空多孔立方体结构的锰基普鲁士蓝电极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中，锰源为硫酸锰、四水合氯化锰、乙酸锰和四水合硝酸锰的混合物，且摩尔比为7:1:1:1；第二溶液中锰离子浓度为0.06～0.18mol/l。

6.根据权利要求1所述的一种中空多孔立方体结构的锰基普鲁士蓝电极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中，第二溶液中锰离子浓度与第一溶液中亚铁氰根浓度比为(2～3):1。

7.根据权利要求1所述的一种中空多孔立方体结构的锰基普鲁士蓝电极材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中，前驱体和第二螯合剂混合物的质量比为1:(4～6)，其中第二螯合剂混合为聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸钠，聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸钠质量比为(10～20):1。

8.根据权利要求1所述的一种中空多孔立方体结构的锰基普鲁士蓝电极材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中，刻蚀剂为盐酸、乙酸和苯甲酸混合溶液，盐酸、乙酸和苯甲酸的摩尔比为(8～10):1:1，氢离子浓度在0.6～1.2mol/l。

9.一种中空多孔立方体结构的锰基普鲁士蓝电极材料，其特征在于，采用权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得的中空多孔立方体结构的锰基普鲁士蓝电极材料的化学式为naxmnfe(cn)6·yh2o，其中，1≤x≤3，1≤y≤5。

10.根据权利要求9所述的一种中空多孔立方体结构的锰基普鲁士蓝电极材料，其特征在于，中空多孔立方体结构的锰基普鲁士蓝电极材料的粒径为400～600nm。

技术总结
本发明公开了一种中空多孔立方体结构的锰基普鲁士蓝电极材料及其制法，属于钠离子电池技术领域。具体步骤是：将铁氰化物、氯化钠和第一螯合剂混合物用去离子水配制为第一溶液，将锰源用去离子水配制为第二溶液。将第二溶液缓慢滴加至第一溶液中，搅拌至沉淀完全，陈化，离心收集沉淀并真空干燥得到前驱体。将干燥产物与第二螯合剂投入刻蚀剂中，冷凝回流并搅拌，陈化，离心并真空干燥得到目标产物，即中空多孔立方体结构的锰基普鲁士蓝电极材料。该电极材料分布均匀、颗粒规整、结晶度高，呈多孔海绵状颗粒，有出色的循环稳定性和较高的工作电压平台，具备广泛的应用。

技术研发人员：任康瑞,魏婷婷,郑佳卉,罗振豪,曲津朋,刘朝志,伊廷锋
受保护的技术使用者：东北大学秦皇岛分校
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11