磷尾矿全元素利用方法与流程

本发明涉及磷化工领域，尤其是一种磷尾矿的回收利用方法。

背景技术：

1、我国磷矿资源以中低品位为主，为了提升磷矿品位，现阶段行业内磷矿石选矿多采用浮选工艺，每生产1吨磷精矿会产生约0.4吨的尾矿，即为本发明所述的“磷尾矿”。据统计，我国磷尾矿的利用率仅为10％左右，大部分磷尾矿堆存于尾矿库中，目前我国磷尾矿库基本上处于饱和或超负荷堆存运行状态，存在较大的安全、环保风险。

2、现阶段对磷尾矿回收利用比较成熟的方法主要有：(1)尾矿再选：由于磷尾矿大多为高镁低品位磷矿石，通常采用反浮选对磷尾矿进行再选。虽然磷尾矿再浮选可以减少矿石的开采和废弃物的排放，有利于节约资源和提高资源利用率，但只是相对减少了固体废弃物的排放，仍会产生新的二次废弃物排放，治标不治本。(2)尾矿回填：该方法属于最便捷、最简单的处理措施，但处理费用较高，磷元素未得到有效回收，业内大多企业并未采用。(3)尾矿制备建材：用磷尾矿掺混制备免烧砖、混凝土、墙板等建筑材料，生产工艺简单，但磷元素未得到有效回收，经济附加值较低。以上3种方式都没有充分发挥磷尾矿中各元素的经济价值，无法实现全元素回收利用的目的。(4)尾矿酸解制备钙镁类产品：例如：贵州省化工研究院的一种磷尾矿提取磷精矿并联产含镁碳酸钙的方法(授权号cn104828793b，申请日期2015-05-06)；武汉工程大学的磷尾矿制备磷酸镁铵和caco3并循环利用副产(nh4)2so4和co2的方法(公开号cn111498826a，申请日期2020-04-20)、利用磷尾矿制备氯化铵和轻质碳酸镁并循环利用的方法(公开号cn111484063a，申请日期2020-04-20)、循环酸浸磷尾矿制备复合阻燃剂的方法(公开号cn111320784a，申请日期2020-02-27)等技术，在回收磷精矿的同时副产钙镁产品，虽然回收了有价值的磷、钙、镁元素，但原料中杂质较多，制备的钙镁类产品还要进行提纯，增加了处理成本；还有金正大生态工程集团股份有限公司的一种以磷酸和磷尾矿为原料制备的聚磷酸钙镁肥料及其制备方法(授权号cn108456007b，申请日期2018-04-02)；襄阳泽东化工集团有限公司的一种利用磷尾矿与钾长石制备npk复合肥的方法(公开号cn112898073a，申请日期2021-01-14)；瓮福(集团)有限责任公司的一种利用磷尾矿制备硝酸钙镁肥的方法(授权号cn104326771b，申请日期2014-10-22)等技术，将磷尾矿转化为肥料产品，但由于使用磷酸为原料、产品大众化、产品成分单一等原因，存在生产成本高、应用领域较小等不足。

3、针对上述问题并结合产业的发展趋势，采用一种磷尾矿全元素利用方法，将磷尾矿各元素经济价值充分利用，将选矿、黄磷生产、化肥生产上下游产业链进行串联，达到资源利用与绿色化工的目的。

技术实现思路

1、为提高磷尾矿中成分的利用率，本发明提供了一种磷尾矿全元素利用方法。

2、1、本发明所采用的技术方案是：磷尾矿全元素利用方法，包括如下步骤：

3、s1、将质量浓度为20％～85％的工业硝酸与抑制剂按照质量比100:0.3～2的比例配制成混合液；

4、s2、将磷尾矿、工业水、所述混合液加入酸浸反应装置中混合，得到矿浆；酸浸反应结束得到反应后浆料；所述混合溶液中硝酸的摩尔量与所述磷尾矿中碳酸钙和碳酸镁摩尔总量的比值为2～2.1:1；所述矿浆质量浓度为20％～80％；

5、s3、所述反应后浆料经固液分离得到磷精矿滤饼和滤液；所述磷精矿滤饼经水洗后烘干，得到磷精矿和水洗液；

6、s4、将所述磷精矿与硅石粉、粘结剂混合均匀后用压球机制备成球团，送至烘干炉内烘干，得到磷精矿球团产品；所述硅石粉用量按照炉渣酸度值为0.75～0.85进行控制，所述粘结剂用量为所述磷精矿质量的1％～10％。

7、作为本发明的进一步改进，将步骤s3所述滤液ph调节至6.5～7，得到母液；所述母液经浓缩得到水溶肥产品。例如所述母液的浓缩方法可以为：将所述母液浓缩至40～60％，得到液体硝酸钙镁磷肥产品；或将所述母液浓缩至90％以上，再经造粒、干燥制备颗粒状硝酸钙镁磷肥产品；或根据产品要求向所述母液中复配磷、钾、生物质、有机质后进行浓缩、造粒，制得硝基钙镁复合肥产品。

8、本发明的母液成分主要含硝酸钙、硝酸镁，属于水溶肥，适合作物快速吸收，且还含有微量元素(锌、铁、硼等)，用来制备硝酸钙镁基肥，即可直接使用，也可根据不同作物生长需求，复配磷和钾作为大量元素肥，或者复配生物质成分(氨基酸等)、有机质(黄腐酸等)制备复合肥产品，功能性和适用范围较广。

9、作为本发明的进一步改进，所述抑制剂选自磷酸、磷酸镁中的一种或两种

10、作为本发明的进一步改进，步骤s2的酸浸反应中，控制反应体系ph值为1～5，反应时间为1～3小时。

11、作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述磷精矿的含水量在5％以下，步骤s3和/或s4中烘干所用热源为黄磷生产工艺所产生的黄磷尾气。生产过程中用黄磷尾气作为热源，提高了尾气利用效率，减少了能源成本。

12、作为本发明的进一步改进，所述粘结剂选自磷酸、磷酸钙、磷酸镁、磷酸二氢铝中的一种或任意几种。

13、本发明还公开了一种磷精矿球团产品，检测结果表明，该磷精矿球团产品可以直接作为黄磷生产原料使用，该磷精矿球团产品即是由本发明的磷尾矿全元素利用方法所制得。

14、本发明还公开了一种电炉法黄磷生产工艺，其特点是生产原料包括本发明的磷精矿球团产品。

15、本发明的有益效果是：(1)能够将磷尾矿中的大部分磷元素回收，得到p2o5含量在25％～30％的磷精矿球团(具体品位受尾矿中的p2o5含量影响)，磷回收率可达85％以上，制备成球团后(跌落实验1.5m不破损，耐磨系数在85％以上)，可作为原料用于电炉法黄磷生产，降低能耗与泥磷处理量；(2)酸浸母液，属于水溶性肥料，含有作物生长大量需求的氮、钙、镁元素，同时也含有锌、锰、硼、铁等微量元素，还可以根据特定作物需求，添加适用于该作物的其他生物质(谷氨酸等)、有机质(黄腐酸等)成分等，适用面较广，针对性较强；(3)烘干所需要的热源由黄磷尾气提供，提高了黄磷尾气利用效率，减少了生产成本；(4)磷尾矿中所有的成分都转化成为对应的产品，没有新的废弃物产生，实现了磷尾矿全元素的综合利用，具有显著的经济和环境效益。

技术特征：

1.磷尾矿全元素利用方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的磷尾矿全元素利用方法，其特征在于：将步骤s3所述滤液ph调节至6.5～7，得到母液；所述母液经浓缩得到水溶肥产品。

3.根据权利要求2所述的磷尾矿全元素利用方法，其特征在于：所述母液的浓缩方法具体为：将所述母液浓缩至40～60％，得到液体硝酸钙镁磷肥产品；或将所述母液浓缩至90％以上，再经造粒、干燥制备颗粒状硝酸钙镁磷肥产品；或根据产品要求向所述母液中复配磷、钾、生物质、有机质后进行浓缩、造粒，制得硝基钙镁复合肥产品。

4.根据权利要求1所述的磷尾矿全元素利用方法，其特征在于：所述抑制剂选自磷酸、磷酸镁中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的磷尾矿全元素利用方法，其特征在于：步骤s2的酸浸反应中，控制反应体系ph值为1～5，反应时间为1～3小时。

6.根据权利要求1所述的磷尾矿全元素利用方法，其特征在于：步骤s3中所述磷精矿的含水量在5％以下，步骤s3和/或s4中烘干所用热源为黄磷生产工艺所产生的黄磷尾气。

7.根据权利要求1所述的磷尾矿全元素利用方法，其特征在于：所述粘结剂选自磷酸、磷酸钙、磷酸镁、磷酸二氢铝中的一种或任意几种。

8.根据权利要求1～7中任一权利要求所述的磷尾矿全元素利用方法，其特征在于：将所述磷精矿球团产品作为电炉法黄磷生产原料使用。

9.由权利要求1～7中任一权利要求所述的磷尾矿全元素利用方法制得的磷精矿球团产品。

10.电炉法黄磷生产工艺，其特征在于：生产原料包括权利要求9所述的磷精矿球团产品。

技术总结
本发明公开了一种磷尾矿全元素利用方法，包括如下步骤：S1、将工业硝酸与抑制剂按照质量比100:0.3～2的比例配制成混合液；S2、将磷尾矿、工业水、混合液加入酸浸反应装置中混合，得到矿浆；酸浸反应结束得到反应后浆料；S3、反应后浆料经固液分离得到磷精矿滤饼和滤液；磷精矿滤饼经水洗后烘干，得到磷精矿和水洗液；S4、将磷精矿与硅石粉、粘结剂混合均匀后用压球机制备成球团，送至烘干炉内烘干，得到磷精矿球团产品。其优点是：首次公开了一种磷尾矿的利用新思路，使得磷尾矿中所有的成分都转化成为对应的产品，没有新的废弃物产生，实现了磷尾矿全元素的综合利用。

技术研发人员：谢智,徐慧远,缑可贞,周高明,魏淑明,江波,顾志洪
受保护的技术使用者：马边无穷矿业有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12