一种颗粒粒径均匀的六氟磷酸钠晶体的制备方法与流程

本发明涉及电池，具体是涉及一种颗粒粒径均匀的六氟磷酸钠晶体的制备方法。

背景技术：

1、近年来锂离子电池凭借其能量密度大、工作电压高、自放电小、循环寿命长、无污染等优点，广泛应用于新能源汽车、手机、笔记本电脑等领域。但作为六氟磷酸锂上游主要原料的碳酸锂储量有限，而且价格居高不下，使得锂电池成本高昂。随着电动汽车、智能电网时代的到来，锂离子源短缺将会成为制约其发展的重要因素。为满足规模庞大的市场需求，仅依靠能量密度、充放电倍率等性能衡量电池材料是远远不够的。锂离子电池被视为储能电池的主要选择，其应用研究在不断突破，电池是否对环境造成污染以及其制造成本、能耗、资源的回收利用率也将成为评价电池材料的重要指标。

2、发展资源丰富、成本低廉的先进电池体系，是解决未来大规模储电应用的必然出路。同为元素周期表第i主族中的钠离子和锂离子的物化性质有许多相似之处，且资源储量十分丰富。钠离子完全有可能和锂离子电池一样构造一种广泛使用的二次电池，而且从资源和环境方面钠离子电池将比锂离子电池具有更大的应用潜力。并且钠离子电池与锂离子电池相比，原材料成本比锂离子电池低，半电池电位比锂离子电池高，适合采用分解电压更低的电解液，因而安全性能更佳。

3、鉴于钠离子和锂离子的物化性质有许多相似之处，且相对于六氟磷酸钠的制备，现有技术中对六氟磷酸锂的制备工艺更为成熟，因此制备六氟磷酸钠时可以参考六氟磷酸锂的制备方法。中国专利申请cn202210416196.7公开了一种锂离子电池原材料六氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：第一步、对氟化氢进行精制，蒸出的氟化氢气体再经冷凝器冷凝为液体收集；第二步、五氟化磷制备，将精制氟化氢液体倒入反应釜与五氯化磷反应，使氟化氢相比五氯化磷过量，氟化氢与五氯化磷反应产生五氟化磷和氯化氢的混合气体；第三步、六氟磷酸锂制备，将五氟化磷和氯化氢的混合气体通入至反应釜内与氟化钠和氟化氢液体反应，反应得到六氟磷酸理溶液；第四步、分离结晶，将第三步所得六氟磷酸锂溶液除去不溶杂质，之后分隔为多份，然后进行加热析出，将析出结晶进行粉碎。总体而言，该工艺较为简单，使用的原料来源广泛，成本不高，提高了六氟磷酸锂的析出效率，减少了生产周期，值得参考借鉴，但该工艺不能直接获得粒径小且均匀的产物，还需要人为粉碎(粉碎前粒径极大且不均匀)，即便如此，也不能确保产物颗粒小且均匀的晶体。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种颗粒粒径均匀的六氟磷酸钠晶体的制备方法。本发明的方法工艺简单，反应条件温和，绿色环保，成本低，生产周期短，十分适用于工业化生产，所制得的六氟磷酸钠产品纯度在99.98％以上，水分低于10ppm，酸度低于90ppm，不溶物低于100ppm，且粒径均匀，在80～120μm之间。

2、为达到本发明的目的，本发明颗粒粒径均匀的六氟磷酸钠晶体的制备方法包括如下步骤：

3、(1)将氟化氢液体汽化，得到氟化氢气体；

4、(2)将步骤(1)得到的氟化氢气体通入装有五氯化磷的容器中得到混合气体；

5、(3)将氟化钠溶解于氟化氢液体中制得氟化钠溶液；

6、(4)将步骤(2)制得的混合气体通入步骤(3)所得的氟化钠溶液中，制得六氟磷酸钠溶液；

7、(5)将六氟磷酸钠溶液转移至过滤装置中进行过滤，得到六氟磷酸钠沉淀结晶；

8、(6)将步骤(5)沉淀结晶所得晶体溶解在极性溶剂中，得到六氟磷酸钠溶液；

9、(7)将步骤(6)所得六氟磷酸钠溶液注入结晶釜降温结晶，过滤得到沉淀结晶，随后过滤收集晶体和极性溶剂；

10、(8)将晶体转移至振动脱酸干燥器中进行干燥即得成品六氟磷酸钠。

11、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中汽化温度为30-50℃。

12、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中制得混合气体的反应温度为50-70℃。

13、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中溶解的温度为30-50℃。

14、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)和(3)中氟化氢液体为纯度不低于99.99wt％的氟化氢液体。

15、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(4)中制得六氟磷酸钠溶液的反应温度为-15-5℃，压力为1kpa-10kpa。

16、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(6)中的极性溶剂选自环己烷、dme、四氢呋喃、乙腈、甘油中的一种或多种。

17、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(7)中降温结晶是在5-10h内从5-15℃降温至-45～-10℃，且保持搅拌，搅拌频率为35hz-45hz。

18、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(8)中振动脱酸干燥温度为80-110℃，干燥时间为8-12h。

19、与现有技术相比，本发明的优点如下：

20、(1)本发明生产工艺简单，在反应阶段就可得到固体产物，减少生产工序的进行，且反应条件温和，反应效率高，产率在90％以上。此外，本发明中对步骤(5)过滤后滤出的溶液进行收集，可以重新加入氟化钠配制釜中进行氟化钠的制备；对步骤(7)过滤后滤出的溶液进行收集，可以重新进行重结晶作用；溶剂回收具有成本优势，十分适合工业化生产。

21、(2)本发明先制备高纯的五氟化磷气体再通入反应釜内进行反应，可以避免五氟化磷生成的放热对六氟磷酸钠合成的影响，整个生产过程安全系数高，对反应设备的要求低，操作方便，无需使用特殊的结晶釜。

22、(3)本发明得到六氟磷酸钠晶体粒径均匀，粒径在80～120μm，颗粒相貌透彻，无需进行粉碎干燥，生产成本降低。理论上，六氟磷酸钠的粒径越大流动性越好，有利于电解液生产过程中的操作控制，但是一般粒径大的六氟磷酸钠容易包裹杂质，会导致不溶物过多和金属离子含量过多。而六氟磷酸钠的粒径较小时，其比表面积大，有利于钠盐在电解液中的溶解，且更小的颗粒和更均匀的粒度分布有利于提高电池容量。

23、(4)本发明合成反应产生的酸性尾气(hcl+hf)经冷凝回收系统处理可得到副产混酸，具有很好的环保意义与经济效益。

技术特征：

1.一种颗粒粒径均匀的六氟磷酸钠晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的颗粒粒径均匀的六氟磷酸钠晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中汽化温度为30-50℃。

3.根据权利要求1所述的颗粒粒径均匀的六氟磷酸钠晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中制得混合气体的反应温度为50-70℃。

4.根据权利要求1所述的颗粒粒径均匀的六氟磷酸钠晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶解的温度为30-50℃。

5.根据权利要求1所述的颗粒粒径均匀的六氟磷酸钠晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和(3)中氟化氢液体为纯度不低于99.99wt％的氟化氢液体。

6.根据权利要求1所述的颗粒粒径均匀的六氟磷酸钠晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中制得六氟磷酸钠溶液的反应温度为-15-5℃，压力为1kpa-10kpa。

7.根据权利要求1所述的颗粒粒径均匀的六氟磷酸钠晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中的极性溶剂选自环己烷、dme、四氢呋喃、乙腈、甘油中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的颗粒粒径均匀的六氟磷酸钠晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中的极性溶剂为乙腈。

9.根据权利要求1所述的颗粒粒径均匀的六氟磷酸钠晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中降温结晶是在5-10h内从5-15℃降温至-45～-10℃，且保持搅拌，搅拌频率为35hz-45hz。

10.根据权利要求1所述的颗粒粒径均匀的六氟磷酸钠晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤(8)中振动脱酸干燥温度为80-110℃，干燥时间为8-12h。

技术总结
本发明属于电池技术领域，公开了一种颗粒粒径均匀的六氟磷酸钠晶体的制备方法。所述制备方法包括：(1)将氟化氢液体汽化，得氟化氢气体；(2)将氟化氢气体通入装有五氯化磷的容器中得混合气体；(3)将氟化钠溶解于氟化氢液体中得氟化钠溶液；(4)将混合气体通入氟化钠溶液中，得六氟磷酸钠溶液；(5)过滤，得六氟磷酸钠沉淀结晶；(6)将沉淀结晶溶解在极性溶剂中，得六氟磷酸钠溶液；(7)将六氟磷酸钠溶液注入结晶釜降温结晶，过滤得到沉淀结晶，随后过滤收集晶体和极性溶剂；(8)将晶体振动脱酸干燥即得成品六氟磷酸钠。本发明所得六氟磷酸钠产品纯度在99.98％以上，水分低于10ppm，酸度低于90ppm，不溶物低于100ppm，粒径均匀，在80～140μm之间。

技术研发人员：吴杰,杨德生,钟子坊,周雪梅,赵楚琦,沈忠科,王杰
受保护的技术使用者：杉杉新材料（衢州）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/27