一种活性物质及其制备方法和含有其的电极材料及钠离子二次电池

本发明属于动力电池，具体而言，涉及一种活性物质及其制备方法和应用，具体涉及一种活性物质及其制备方法和含有其的电极材料及钠离子二次电池。

背景技术：

1、随着能源问题的日益紧迫，能源生产和存储技术日益受到研究者的关注。锂离子电池由于具有较高的能量密度在新能源汽车领域得到了广泛的应用。然而，由于锂资源的不足，锂离子电池的成本以及有机电解液存在安全问题制约了其在大规模储能领域的应用，面对以上种种担忧，研究者们开始思考了利用资源丰富的钠元素取代锂元素。钠离子电池与锂离子电池的储能机理相似，由于钠元素的分子量比锂元素大，理论容量要略低于锂离子电池，但钠元素具有极其丰富的储量，相同能量密度的钠离子电池成本较锂离子电池成本要低1/3以上，同时钠离子电池可以使用浓度较低的电解液，降低电解液热失控起火的风险，有望作为低成本的二次电池应用与大型储能设施。

2、作为钠离子电池的正极材料的一种，含有钠离子的层状金属氧化已被研究者们进行了广泛的研究。其中最为代表性的为具有nafeo2晶型结构的层状金属氧化物。虽然这类正极材料，例如naxcoo2，nanio2，namno2以及nanixmn1-xo2，nafexmn1-xo2等复合类氧化物作为有力的正极材料候选，但这类材料的平均电压较低，大概在3.3v左右，无法满足高能量密度的要求。而且层状氧化物在充放电过程中的体积变化较大，导致结构稳定性较差。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种活性物质及制备方法和含有其的电极材料及钠离子二次电池，能够在获得较高能量密度下同时获得较好的倍率性能，形成具有较高电压的钠离子二次电池。

2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种活性物质，所述活性物质包括具有结构通式naymxv2-x(po4)3表示的聚阴离子型磷酸盐化合物中的至少一种，其中，m为过渡金属元素ti、v、cr、mn、fe、co、ni中的一种或多种，且x和y的取值满足y+x*υ1+(2-x)*υ2＝9，其中，υ1是m的价，υ2是v的价。

3、根据本发明的一种实施方式，υ1＝2或3，υ2＝3。

4、根据本发明的一种实施方式，x和y的取值满足0≤x≤2，3≤y≤4。

5、根据本发明的一种实施方式，在通式naymxv2-x(po4)3中，当m为两种或两种以上元素时，0≤x≤1。

6、根据本发明的一种实施方式，所述聚阴离子型磷酸盐化合物选自naytixv2-x(po4)3(0≤x≤2；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)、naycrxv2-x(po4)3(0≤x≤2；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)、naymnxv2-x(po4)3(υ1＝3、υ2＝3时，y＝3；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)、nayfexv2-x(po4)3(0≤x≤2；υ1＝3、υ2＝3时，y＝3；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)、naycoxv2-x(po4)3(0≤x≤2；υ1＝3、υ2＝3时，y＝3；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)naynixv2-x(po4)3(0≤x≤2；υ1＝3、υ2＝3时，y＝3；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)、nay(m1m2)xv2-x(po4)3(m1和m2不同，彼此独立地选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni中的一种或多种；0≤x≤1；υ1＝3、υ2＝3时，y＝3；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)中的一种或多种。

7、根据本发明的一种实施方式，所述聚阴离子型磷酸盐化合物为na3niv(po4)3、na3v2(po4)3、na3tiv(po4)3、na3crv(po4)3、na3mnv(po4)3、na3fev(po4)3、na3cov(po4)3、na3fe0.8ni0.2v(po4)3和na4crv(po4)3和na3fe0.625mn0.375v(po4)3的一种或多种。

8、优选地，所述聚阴离子型磷酸盐化合物为na3niv(po4)3、na3fe0.8ni0.2v(po4)3、na3fe0.625mn0.375v(po4)3。

9、根据本发明的一种实施方式，所述活性物质还包括包裹在所述化合物表面的碳材料。进一步地，所述活性物质中包括1～5wt％的碳材料。

10、根据本发明的另一方面，提供了一种上述活性物质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

11、采用金属na的盐、m的盐、v的盐为原料，以溶胶-凝胶法制备前驱体；

12、将所述前驱体经研磨、压片后，在惰性气氛下煅烧，得到所述活性物质；

13、其中，m选自过渡金属元素ti、v、cr、mn、fe、co、ni中的一种或多种。

14、根据本发明的另一方面，还提供了一种电极材料，所述电极材料包括上述的活性物质。

15、根据本发明的又一方面，还提供了一种电极，具体的为钠离子二次电池用电极，还具体的为高压钠离子二次电池用电极，所述电极包括上述的电极材料。

16、根据本发明的再一方面，还提供了一种钠离子二次电池，所述电池包括上述的电极。

17、本发明的有益效果：

18、针对现有钠离子电池的电极材料在能量密度以及可靠性上所存在的问题，本发明通过提高正极活性物质的反应电压来实现提高电极材料的能量密度，采用活性物质naymxv2-x(po4)3表示的聚阴离子型磷酸盐化合物用于钠离子电池正极材料中，m为过渡金属元素ti、v、cr、mn、fe、co、ni中的一种或多种，且x和y的取值满足y+x*υ1+(2-x)*υ2＝9，其中，υ1是m的价，υ2是v的价。含有上述结构式所示活性物质的电池电极材料能够形成具有较高电压的钠离子电池，并且具有良好高倍率下容量保持率，在有效提高钠离子二次电池的高能量密度的同时保证了钠离子二次电池的稳定可靠性，从而克服了现有技术中所存在的问题。

技术特征：

1.一种活性物质，其特征在于，所述活性物质包括具有结构通式naymxv2-x(po4)3表示的聚阴离子型磷酸盐化合物中的至少一种，其中，m为过渡金属元素ti、v、cr、mn、fe、co、ni中的一种或多种，且x和y的取值满足y+x*υ1+(2-x)*υ2＝9，其中，υ1是m的价，υ2是v的价。

2.根据权利要求1所述的活性物质，其特征在于，υ1＝2或3，υ2＝3。

3.根据权利要求1所述的活性物质，其特征在于，在通式naymxv2-x(po4)3中，当m为两种或两种以上元素时，0≤x≤1。

4.根据权利要求1所述的活性物质，其特征在于，所述聚阴离子型磷酸盐化合物选自naytixv2-x(po4)3(0≤x≤2；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)、naycrxv2-x(po4)3(0≤x≤2；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)、naymnxv2-x(po4)3(υ1＝3、υ2＝3时，y＝3；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)、nayfexv2-x(po4)3(0≤x≤2；υ1＝3、υ2＝3时，y＝3；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)、naycoxv2-x(po4)3(0≤x≤2；υ1＝3、υ2＝3时，y＝3；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)naynixv2-x(po4)3(0≤x≤2；υ1＝3、υ2＝3时，y＝3；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)、nay(m1m2)xv2-x(po4)3(m1和m2不同，彼此独立地选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni中的一种或多种；0≤x≤1；υ1＝3、υ2＝3时，y＝3；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的活性物质，其特征在于，所述聚阴离子型磷酸盐化合物为na3niv(po4)3、na3v2(po4)3、na3tiv(po4)3、na3crv(po4)3、na3mnv(po4)3、na3fev(po4)3、na3cov(po4)3、na3fe0.8ni0.2v(po4)3和na4crv(po4)3和na3fe0.625mn0.375v(po4)3的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的活性物质，其特征在于，所述活性物质还包括包裹在所述化合物表面的碳材料。

7.权利要求1至6中任一项所述活性物质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

8.一种电极材料，其特征在于，所述电极材料包括权利要求1至6中任一项所述的活性物质。

9.一种电极，其特征在于，所述电极包括权利要求8所述的电极材料。

10.一种钠离子二次电池，其特征在于，所述电池包括权利要求9所述的电极。

技术总结
本发明公开了一种活性物质及制备方法和含有其的电极材料及钠离子二次电池，电极材料中含有活性物质，活性物质包括结构通式Na<subgt;y</subgt;M<subgt;x</subgt;V<subgt;2‑x</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;表示的聚阴离子型磷酸盐化合物中的至少一种，M为过渡金属元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或多种，且x和y的取值满足y+x*υ<subgt;1</subgt;+(2‑x)*υ<subgt;2</subgt;＝9，υ<subgt;1</subgt;是M的价，υ<subgt;2</subgt;是V的价。本发明采用通式表示的物质作为电极材料活性物质，能够形成具有较高电压的钠离子电池，并且具有良好高倍率下容量保持率，在有效提高钠离子二次电池的高能量密度的同时保证了钠离子二次电池的稳定可靠性，从而克服了现有技术中所存在的问题。

技术研发人员：曾宪祥,赵庆远,谢鹏星,吴雄伟,龙涛,尹光源,陈梦洁
受保护的技术使用者：湖南农业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/27