1.本技术涉及陶瓷技术领域，具体涉及一种改性碳化硅陶瓷及其制备方法。
背景技术：
2.碳化硅陶瓷具有高强度、高硬度、高导热、耐腐蚀、耐磨损等优异性能，已经广泛应用于机械密封、防弹装甲、集成电路装备、热交换器等领域。由于碳化硅陶瓷的热导率高、散热性能良好，能够保证基体的温度均匀性，近些年碳化硅陶瓷大量应用于集成电路制造行业。
3.但是随着集成电路制造行业的快速发展，集成电路集成化程度越来越高，这对于集成电路制造装备散热性能提出了更高要求，即对碳化硅陶瓷的热率要求越来越高。然而目前常规碳化硅陶瓷热导率可以做到100w/(m
·
k)左右，远远达不到集成电路的需求，严重限制了该行业的发展。因此，急需制备一种高热导率的碳化硅陶瓷。
技术实现要素：
4.针对上述存在的问题，本技术提出了一种改性碳化硅陶瓷的制备方法；其通过在碳化硅结构中掺杂氮化钛和复合稀土氧化物，增加碳化硅内部结构中自由移动载流子的数目；另外，还可以降低碳化硅晶格中的氧含量；以及通过烧结过程条件的改变，显著提高碳化硅陶瓷的热导率，克服了背景技术中提到的不足和缺陷。
5.为实现上述目的，本技术采用了以下技术方案：
6.本技术的发明点是提供一种改性碳化硅陶瓷的制备方法。
7.可选地，所述制备方法包括：(1)将包括碳化硅、氮化钛和复合稀土氧化物的原料进行湿法混合，得到混合粉体；(2)将混合粉体真空烧结，得到素坯，之后进行破碎，得到二次粉体；(3)在氮气保护下，对二次粉体进行热压烧结，得到预烧结体；(4)对预烧结体进行热等静压，得到改性碳化硅陶瓷。
8.可选地，所述原料包括：碳化硅92vol％～97vol％、氮化钛1vol％～3vol％、复合稀土氧化物2vol％～5vol％。
9.可选地，所述复合稀土氧化物包括至少两种稀土氧化物；其中一种为氧化钇。
10.可选地，所述复合稀土氧化物还包括其他稀土氧化物；所述其他稀土元素选自钐、钆、镥、镧、钪中的至少一种。
11.可选地，氧化钇和其他稀土氧化物的体积比为：1:(0.5～2)。
12.可选地，所述碳化硅为β-sic；中值粒径为0.5μm；纯度》99％。
13.可选地，真空烧结的温度为650-900℃，时间为1-2h；二次粉体的粒径为40-60μm。
14.可选地，热压烧结的条件为：压强为25mpa～45mpa；温度为1950℃～2050℃；时间为1～3h。
15.可选地，热等静压的条件为：压强为160mpa～200mpa；温度为1800℃～2000℃；时间为1～2h。
16.可选地，湿法混合是指将原料和粘结剂、溶剂进行球磨；其中，粘结剂的加入量为原料质量的1％～5％；溶剂的质量为原料质量的1～3倍。
17.本技术的另一个发明点是，提供一种改性碳化硅陶瓷，由如上任一所述的制备方法制备得到。
18.与现有技术相对比，本技术具有以下优点：
19.(1)本技术通过将氮化钛和复合稀土氧化物参与碳化硅的烧结过程，通过湿法混合，促使各粉体充分混合；真空烧结后的素坯，可以排掉粘结剂，使原料之间形成一定强度；破碎、过筛后形成的粉体具有一定流动性，同时原料也会混合更加均匀，便于进一步提高成品的致密度；热压烧结过程中各添加剂将影响碳化硅的晶粒生长，降低晶格内部的氧原子；同时减少晶粒间隙，增大碳化硅陶瓷致密度；另外，氮化钛、复合稀土氧化物可以与碳化硅表面氧化硅反应形成固溶体存在于碳化硅晶粒交汇处，使其晶粒连续生长，避免因结构缺陷或晶粒断裂造成的热导率降低；热等静压进一步降低碳化硅陶瓷的气孔率，促进各物质之间的均匀分布，且提高致密度。
20.(2)本技术制备得到的改性碳化硅陶瓷结构致密，热导率》170w/(m
·
k)，能够有效满足半导体、热交换器等行业散热性高的使用要求。
具体实施方式
21.为使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本技术进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述仅仅用以解释本技术，并不用于限制本技术的范围。
22.除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本技术。本文中所使用的试剂和仪器均商购可得，所涉及的表征手段均可参阅现有技术中的相关描述，本文中不再赘述。
23.为了进一步了解本技术，下面结合最佳实施例对本技术作进一步的详细说明。
24.实施例1
25.本实施例提供了一种改性碳化硅陶瓷的制备方法，包括：(1)将包括碳化硅、氮化钛和复合稀土氧化物的原料进行湿法混合，得到混合粉体；(2)将混合粉体真空烧结，得到素坯，之后进行破碎，得到二次粉体；(3)在氮气保护下，对二次粉体进行热压烧结，得到预烧结体；(4)对预烧结体进行热等静压，得到改性碳化硅陶瓷。
26.碳化硅为β-sic；中值粒径为0.5μm；纯度》99％。
27.本技术以β-sic为碳化硅来源，β-sic一般采用化学合成工艺生产，粉体纯度高、杂质少，可减少声子在碳化硅晶格内发生散射，提高碳化硅陶瓷热导率；此外，中值粒径为0.5μm的β-sic烧结活性高，利于制备高致密度碳化硅陶瓷。
28.原料包括：碳化硅92vol％～97vol％、氮化钛1vol％～3vol％、复合稀土氧化物2vol％～5vol％。
29.氮化钛可以提高碳化硅的电导率，同样可以增加碳化硅陶瓷内部自由移动载流子的数目。另外，ti原子半径大于si原子半径，ti原子不会进入sic晶格引起畸变造成声子散射；此外，tin-y2o3以及碳化硅表面sio2可以形成固溶体存在于晶粒交界处，使得烧结过程中晶格氧向晶界扩散，有利于减少晶格内部氧含量，从而提高热导率。
30.复合稀土氧化物包括至少两种稀土氧化物；其中一种为氧化钇。即复合稀土氧化物可以为两种、三种、四种或更多种稀土氧化物组合得到，但是其中必须存在氧化钇。烧结过程中，氧化钇与其他稀土氧化物以及碳化硅晶粒表面二氧化硅反应生成tin-y-其他稀土元素-si2o7，该共混物的生成能够净化碳化硅晶界，减少声子散射，提高碳化硅陶瓷热导率。
31.如果没有y只是其他稀土元素，会使得陶瓷的烧失量变大，气孔增多，从而致密度进一步降低。
32.其他稀土氧化物选自sm钐、gd钆、lu镥、la镧、sc钪中的至少一种。
33.氧化钇和其他稀土氧化物的体积比为：1:(0.5～2)。
34.真空烧结的温度为650～900℃，时间为1～2h；二次粉体的粒径为40～60μm。该方法利于原料进一步充分混合，同时去除混合时添加的粘结剂，减少其含量，从而降低对于陶瓷结构和性能的影响；并且还起到造粒的作用，增加粉体流动性，使其在热压烧结时，与模具适配度更高，填充更均匀，从而得到致密度更高的陶瓷。
35.真空烧结过程中粉体颗粒会发生粘接形成“假颗粒”，这种颗粒的结合形式有利于提高粉体的流动性，装填模具时，粉体能够均匀的分布，可以提高烧结后陶瓷坯体的致密度，降低碳化硅陶瓷内部空隙，减少声子传递过程中发生的声子-空隙散射，提升碳化硅陶瓷热导率。
36.热压烧结的条件为：压强为25mpa～45mpa；温度为1950℃～2050℃；时间为1～3h。经过热压烧结，碳化硅陶瓷的致密度可达到99％以上。但是热压烧结仅仅是在垂直方向进行均匀分布，但其平行方向受力不均，为了得到各个方向均致密的陶瓷，还需要热等静压。
37.热等静压的条件为：压强为160mpa～200mpa；温度为1800℃～2000℃；时间为1～2h。热等静压可将碳化硅陶瓷致密度进一步提高，陶瓷密度接近理论密度，陶瓷内部缺陷进一步降低，产品热导率也相应提高。
38.湿法混合是指将原料和粘结剂、溶剂进行球磨；其中，粘结剂的加入量为原料质量的1％～5％；溶剂的质量为原料质量的1～3倍。
39.粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛酯中的至少一种。溶剂选自水、乙醇中的至少一种。
40.称取各原料放进料罐，加入原料质量1％-5％的粘结剂，然后加入无水乙醇，无水乙醇与原料的质量比(1～3):1，形成浆料，之后进行球磨。
41.球磨时，加入磨球，磨球与上述浆料的质量比为2:1；球磨的转速为180r/min，搅拌时间24h。
42.将球磨后的浆料进行干燥，于60～100℃干燥10～30h。干燥完成后，进行研磨并过80目筛。
43.在对混合粉体真空烧结之前，将其进行干压成型，得到生坯。
44.干压成型的条件为：压力为30～50mpa，时间为2～6min。
45.步骤(3)：将二次粉体装入石墨模具，在氮气保护下进行热压烧结。
[0046][0047]
实施例2
[0048]
本实施例提供了一种改性碳化硅陶瓷，该改性碳化硅陶瓷的制备方法与实施例1
的制备方法描述相同，在此不做赘述。
[0049]
该改性碳化硅陶瓷热导率高于170w/(m
·
k)。
[0050][0051]
实施例3
[0052]
根据本技术的内容，对实施例1的制备方法和实施例2的堇青石陶瓷进行了具体说明，具体描述如下所示：
[0053]
试验例1
[0054]
(1)采用行星球磨机就行混料，称取95vol％的碳化硅粉(β-sic，中值粒径为0.5μm；纯度》99％)、2vol％的氮化钛、3vol％的y2o
3-gd2o3(y2o3和gd2o3的体积比为1:0.5)放进料罐；再加入上述粉体质量2％的聚乙烯醇和上述粉体质量200％的无水乙醇，进行混合，得到浆料；
[0055]
加入上述浆料质量两倍的碳化硅磨球，球磨机转速为180r/min，搅拌时间24h；之后装进蒸发皿，并放进干燥箱，70℃干燥24h；干燥完成后，进行研磨并过80目筛，得到混合粉体。
[0056]
(2)将混合粉体真空烧结，真空烧结温度为850℃，时间为1.5h，得到素坯；之后进行破碎，得到二次粉体，粒径为50μm。
[0057]
(3)将制备好的碳化硅混合粉装入石墨模具，震动铺平；在氮气保护下，进行热压烧结，温度1950℃，保温时间2h，压力40mpa，得到预烧结体。
[0058]
(4)对预烧结体进行热等静压，压强为160mpa；温度为1800℃；时间为2h，得到改性碳化硅陶瓷。
[0059]
制备的改性碳化硅陶瓷，其热导率为186w/(m
·
k)，致密度为99.5％。
[0060][0061]
试验例2
[0062]
(1)采用行星球磨机就行混料，称取97vol％的碳化硅粉(β-sic，中值粒径为0.5μm；纯度》99％)、1vol％的氮化钛、2vol％的y2o
3-sc2o3(y2o3和sc2o3的体积比为1:1)放进料罐；再加入上述粉体质量2％的聚乙烯醇和上述粉体质量200％的无水乙醇，进行混合，得到浆料；
[0063]
加入上述浆料质量两倍的碳化硅磨球，球磨机转速为180r/min，搅拌时间24h；之后装进蒸发皿，并放进干燥箱，70℃干燥24h；干燥完成后，进行研磨并过80目筛，得到混合粉体。
[0064]
(2)将混合粉体真空烧结，真空烧结温度为700℃，时间为1.8h，得到素坯；之后进行破碎，得到二次粉体，粒径为45μm。
[0065]
(3)将制备好的碳化硅混合粉装入石墨模具，震动铺平；在氮气保护下，进行热压烧结，温度2000℃，保温时间3h，压力35mpa，得到预烧结体。
[0066]
(4)对预烧结体进行热等静压，压强为200mpa；温度为1950℃；时间为1.5h，得到改性碳化硅陶瓷。
[0067]
制备的改性碳化硅陶瓷，其热导率为196w/(m
·
k)，致密度为99.8％。
[0068][0069]
试验例3
[0070]
(1)采用行星球磨机就行混料，称取96vol％的碳化硅粉(β-sic，中值粒径为0.5μm；纯度》99％)、1.5vol％的氮化钛、2.5vol％的y2o
3-sm2o3(y2o3和sm2o3的体积比为1:1.5)放进料罐；再加入上述粉体质量2％的聚乙烯醇和上述粉体质量200％的无水乙醇，进行混合，得到浆料；
[0071]
加入上述浆料质量两倍的碳化硅磨球，球磨机转速为180r/min，搅拌时间24h；之后装进蒸发皿，并放进干燥箱，70℃干燥24h；干燥完成后，进行研磨并过80目筛，得到混合粉体。
[0072]
(2)将混合粉体真空烧结，真空烧结温度为760℃，时间为1.3h，得到素坯；之后进行破碎，得到二次粉体，粒径为55μm。
[0073]
(3)将制备好的碳化硅混合粉装入石墨模具，震动铺平；在氮气保护下，进行热压烧结，温度2030℃，保温时间1.5h，压力45mpa，得到预烧结体。
[0074]
(4)对预烧结体进行热等静压，压强为180mpa；温度为2000℃；时间为1.8h，得到改性碳化硅陶瓷。
[0075]
制备的改性碳化硅陶瓷，其热导率为176w/(m
·
k)，致密度为99.2％。
[0076][0077]
对比例1
[0078]
与试验例1基本相同，只是将原料中氮化钛改为碳化硅，即原料含有97vol％的碳化硅粉(β-sic，中值粒径为0.5μm；纯度》99％)和3vol％的y2o
3-gd2o3(y2o3和gd2o3的体积比为1:0.5)，其他同试验例1相同。
[0079]
制备的改性碳化硅陶瓷，其热导率为162w/(m
·
k)，致密度为99.2％。
[0080]
该对比例中缺少氮化钛，导致碳化硅陶瓷中自由移动载流子的数目减少，只能靠声子传播传递热能，从而造成碳化硅陶瓷的热导率降低。
[0081][0082]
对比例2
[0083]
与试验例1基本相同，只是将原料中的y2o
3-gd2o3改为y2o3，即原料含有95vol％的碳化硅粉(β-sic，中值粒径为0.5μm；纯度》99％)、2vol％的氮化钛和3vol％的y2o3，其他同试验例1相同。
[0084]
制备的改性碳化硅陶瓷，其热导率为153w/(m
·
k)，致密度为98.4％。
[0085]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。