一种IrW氧化物纳米片电催化剂及电沉积结合快速升降温制备方法和应用

一种irw氧化物纳米片电催化剂及电沉积结合快速升降温制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种irw氧化物纳米片电催化剂及电沉积结合快速升降温制备方法和应用。


背景技术：

2.酸性电解水制氢由于其效率高、电流密度可调、能耗低、体积小等众多优势成为了可再生能源制备氢气最具潜力的技术手段之一。然而，析氧反应中缓慢的四电子反应过程是酸性电解水的主要制约因素。目前，具有高活性的酸性析氧催化剂大多是铱/钌基贵金属催化剂，对于贵金属催化剂而言，如何在稳定高催化性能的前提下降低贵金属的用量仍旧是一个公认的巨大挑战。其中，具有一定纳米结构的基底上负载痕量贵金属催化剂，提高贵金属的质量比活性对于酸性电解水制氢来说具有十分重要的实际推动作用。
3.目前，酸性阳极析氧oer(oxygen evolution reaction)贵金属催化剂多采用水热法，其做法是首先将贵金属盐溶解在乙醇或者水中，然后将贵金属盐溶液与其他非贵金属溶液混合，之后经过高温退火处理获得贵金属基酸性oer催化剂，最后将该oer催化剂通过喷涂或者滴涂的方式负载在电极上进行性能测试。然而，此制备贵金属基催化剂的过程中贵金属的利用率不高，最终催化剂的质量比活性通常也比较低，这也很大程度上增加了催化剂的制备成本。并且在之后的使用过程当中也存在着催化剂不稳定，容易从电极上脱落的缺点，严重影响了贵金属基催化剂在高质量集成器件上的使用。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种irw氧化物纳米片电催化剂及电沉积结合快速升降温制备方法和应用，能够有效解决现有制备方法存在的贵金属质量比活性低、电极易脱落、稳定性差的技术难题。
5.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.本发明公开了一种电沉积结合快速升降温制备irw氧化物纳米片电催化剂的方法，包括以下步骤：
7.1)通过一步水热法在碳纸纳米纤维上原位生长分布均匀的wo3纳米片；
8.2)通过酸性阴极沉积法将ir均匀沉积在wo3纳米片上；
9.3)将沉积有ir的wo3纳米片固定后在1秒内先升温至1580k，再以1000-1500k/s的降温速率迅速降温至室温，制得irw氧化物纳米片电催化剂。
10.优选地，步骤1)中，一步水热法在碳纸纳米纤维上原位生长分布均匀的wo3纳米片，具体操作如下：
11.步骤1：将h2wo4粉末和双氧水溶液混合，加热搅拌反应直至得到均一透明溶液，冷却备用；
12.步骤2：将上述均一透明溶液与盐酸、酸处理的碳纸一同进行水热制备，获得原位
生长在碳纸上的wo3纳米片。
13.进一步优选地，步骤1中，h2wo4粉末和双氧水溶液的用量比为(1～1.5)g：40ml，加热温度为80～100℃，搅拌反应时间为2～4h；所用双氧水溶液的质量浓度为10％～15％。
14.进一步优选地，步骤2，具体操作如下：
15.向均一透明溶液加入无水硫酸钠、浓盐酸和一片碳纸，于180～200℃下反应12h，自然冷至室温，将碳纸取出，清洗并干燥，得到原位生长在碳纸上的wo3纳米片。
16.更进一步优选地，均一透明溶液、无水硫酸钠和浓盐酸的用量比为40ml：(0.3～0.5)g：250μl；所用碳纸的尺寸为2cm
×
3cm
×
3mm。
17.优选地，步骤2)中，以原位生长在碳纸上的wo3纳米片作为基底，干燥后置于电解液中，作为三电极体系中的阴极进行电化学沉积ir原子；
18.其中，以碳棒作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，以2mm的ircl4和0.5m的h2so4的混合溶液作为电解液，沉积电压为-1.175v，时间为30min。
19.进一步优选地，步骤3)中，将沉积有ir的wo3纳米片固定于两片碳布之间，置于焦耳热快速升降温炉进行快速升温及降温处理。
20.优选地，所述焦耳热快速升降温炉的电压参数设定为30v，电流设定参数为80a，到达温度为1580k，升温时间为0.25s，降温时间为0.75s。
21.本发明还公开了采用上述的方法制备得到的irw氧化物纳米片电催化剂，该irw氧化物纳米片电催化剂在酸性条件下稳定电解水析氧反应30h以上。
22.本发明还公开了上述的irw氧化物纳米片电催化剂在电催化分解水析氧反应中的应用。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
24.本发明公开的电沉积结合快速升降温制备irw氧化物纳米片电催化剂的方法，首先通过一步水热法在碳质纳米纤维上原位生长分布均匀的wo3纳米片，作为下一步沉积ir原子的基底备用，此过程制备的wo3纳米片横向尺寸均匀(约2μm)，且与碳纤维之间具有良好的结合力，为后续ir原子提供充足的沉积位点；然后通过酸性阴极沉积法将ir均匀沉积在wo3纳米片上，此过程可以有效避免ir原子产生团聚现象，将少量ir原子活性位点尽可能暴露在纳米片表面，提高ir贵金属质量比活性；最后通过快速升降温处理制得irw氧化物纳米片电催化剂，此过程通过迅速升温将wo3原有晶格打破，并引入负载在wo3纳米片上的ir原子，在迅速降温过程中将ir原子锚定在wo3晶格当中，形成irw化合物，有效改善ir原子外层电子结构，优化oer过程中ir原子对含氧中间体的吸附能，提高其本征活性，此外wo3与碳纳米纤维间良好的作用力及irw化合物的形成也极大的提高了催化剂的稳定性。因此，本发明的方法能够有效解决现有技术存在的贵金属质量比活性低、电极易脱落、稳定性差的技术难题。
25.经本发明制得的irw氧化物纳米片具有高的比表面积，低的ir贵金属用量，同时该催化剂还具有较好的稳定性，可在酸性条件下稳定电解水析氧反应30h以上，因而可以应用于电催化分解水析氧反应。
附图说明
26.图1为本发明中所用制备irw氧化物纳米片催化剂的制备流程图；
27.图2为本发明所得原位生长wo3和irw氧化物纳米片催化剂的光学实物图像；
28.图3为本发明wo3氧化物纳米片催化剂的扫描电镜图像；
29.图4为本发明wo3氧化物纳米片催化剂的扫描电镜图像；
30.图5为本发明所得irw氧化物纳米片催化剂的扫描电镜图像；
31.图6为本发明所得irw氧化物纳米片催化剂的扫描电镜图像所对应的eds中ir元素的分布图像；
32.图7为本发明所得irw氧化物纳米片催化剂的xrd图像；
33.图8为本发明所得irw氧化物纳米片催化剂对应线性扫描伏安法对应的oer极化曲线。
具体实施方式
34.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
35.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
36.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
37.参见图1，本发明公开的irw氧化物纳米片电催化剂的电沉积结合快速升降温制备方法，包括以下步骤：
38.1)、通过一步水热法在碳纤维上原位生长wo3纳米片，作为下一步沉积ir原子的基底备用；
39.其中，具体制备过程：将h2wo4粉末和双氧水溶液混合后加热搅拌反应直至得到均一透明溶液，冷却备用；将上述均一透明溶液与盐酸、酸处理的碳纸一同水热制备，获得原位生长在碳纸上的wo3纳米片；
40.优选地，h2wo4粉末和双氧水溶液的用量比为(1～1.5)g：40ml，加热温度为80～100℃，搅拌反应时间为2～4h；所用双氧水溶液的质量浓度为10％～15％；
41.优选地，向均一透明溶液加入无水硫酸钠、浓盐酸和一片碳纸，于180～200℃下反应12h，自然冷至室温，将碳纸取出，清洗并干燥，得到原位生长在碳纸上的wo3纳米片；
42.进一步优选地，均一透明溶液、无水硫酸钠和浓盐酸的用量比为40ml：
43.(0.3～0.5)g：250ml；所用碳纸的尺寸为2cm
×
3cm
×
3mm；
44.2)、以步骤1)所得碳纤维上原位生长wo3纳米片作为基底，干燥，置于配置好的电解液中，作为三电极体系中的阴极进行电化学沉积ir原子；
45.电沉积步骤中，以碳棒为对电极，ag/agcl电极为参比电极，电解液为0.5m h2so4+2mm ircl4，电压为-1.175v，时间为30min。
46.3)、将沉积有ir的wo3纳米片固定后在1秒内升温至1580k，再迅速降温，制得irw氧化物纳米片电催化剂；
47.其中，具体制备过程：将沉积有ir的wo3纳米片固定于两片碳布之间，置于焦耳热快速升降温炉(如图3所示)进行快速升温及降温处理；
48.具体地，焦耳热超快合成过程中，施加电压为30v，电流为80a，设定温度为1580k,升温时间约为0.25s，降温时间约为0.75s。
49.实施例1
50.1)将h2wo4粉末和双氧水溶液置于烧瓶中，通过加热搅拌使其形成均一稳定的溶液，然后将上述溶液与少量盐酸、无水硫酸钠和碳纸一同放入水热釜中，通过水热法制备原位生长在碳纤维上的wo3纳米片。
51.具体地，取1.25g h2wo4粉末，40ml 12wt％双氧水，置于100ml圆底烧瓶中，90℃下搅拌3h，然后将其冷却降至室温。并倒入100ml水热釜中，随之加入0.4g无水硫酸钠，250ml浓盐酸，一片2cm
×
3cm
×
3mm的碳纸，在180℃下反应12h，关掉炉子并让其自然冷至室温，将碳纸取出，用去离子水冲洗并进行干燥，得到原位生长在碳纸上的wo3纳米片。扫描电镜照片参见图4，从图中可以看出横向尺寸约为2μm的wo3纳米片原位生长碳纸纤维上，并且分布比较均匀，为后续ir原子的沉积提供了众多位点，可以提高ir原子的利用率，提高贵金属ir的质量比活性。
52.2)、以步骤1)所得原位生长在碳纸上的wo3纳米片为基底，将其进行裁剪，夹在铂电极夹上作为工作电极，碳棒为对电极，ag/agcl电极为参比电极，电解液为0.5m h2so4+2mm ircl4，电压为-1.175v，时间为30min，随后将碳纸取出，60℃下进行干燥2h。
53.3)、将沉积完ir原子的碳纸夹于两片1cm
×
2cm的碳布之间，置于焦耳热快速升降温炉子中，连同电路，设定电压为30v，电流为80a，温度设定为1580k，随后进行通电加热，待完全冷却后取出目标样品。
54.如图2所示，为所制备的原位生长wo3和irw氧化物纳米片催化剂的实物图像。左边为wo3，右边为irw氧化物纳米片电催化剂。
55.参见图5和图6，分别为制得的irw氧化物纳米片催化剂的扫描电镜图像和其对应的eds中ir元素的分布图像，从图中可以看出少量的ir元素均匀分布在wo3纳米片上，避免ir原子的团聚，使得有限ir原子活性位点更多暴露在表面，有效提高ir原子的利用率，提高其质量比活性。
56.参见图7和图8，分别为制得的irw氧化物纳米片催化剂的xrd图像和其对应线性扫描伏安法对应的oer极化曲线，从图中可以看出ir原子较好的锚定在wo3纳米片上并且形成了irw化合物，有效改善了ir原子周围的电子结构，使得oer过程中对含氧中间体具有适宜的吸附能，提高其本征的oer活性。
57.实施例2
58.1)将h2wo4粉末和双氧水溶液置于烧瓶中，通过加热搅拌使其形成均一稳定的溶液，然后将上述溶液与少量盐酸、无水硫酸钠和碳纸一同放入水热釜中，通过水热法制备原位生长在碳纤维上的wo3纳米片。
59.具体地，取1.5g h2wo4粉末，40ml 15wt％双氧水，置于100ml圆底烧瓶中，90℃下搅拌4h，然后将其冷却降至室温。并倒入100ml水热釜中，随之加入0.5g无水硫酸钠，250μl浓盐酸，一片2cm
×
3cm
×
3mm的碳纸，在180℃下反应12h，关掉炉子并让其自然冷至室温，将碳纸取出，用去离子水冲洗并进行干燥，得到原位生长在碳纸上的wo3纳米片。
60.2)、以步骤1)所得原位生长在碳纸上的wo3纳米片为基底，将其进行裁剪，夹在铂电极夹上作为工作电极，碳棒为对电极，ag/agcl电极为参比电极，电解液为0.5m h2so4+2mm ircl4，电压为-1.175v，时间为60min，随后将碳纸取出，60℃下进行干燥2h。
61.3)、将沉积完ir原子的碳纸夹于两片1cm
×
2cm的碳布之间，置于焦耳热快速升降温炉子中，连同电路，设定电压为30v，电流为80a，温度设定为1580k，随后进行通电加热，待完全冷却后取出目标样品。
62.综上所述，本发明制备得到的irw氧化物纳米片电催化剂具有高的比表面积，低的ir贵金属用量，同时该催化剂还具有较好的稳定性，可在酸性条件下稳定电解水析氧反应30h以上。
63.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。