保留氧桥结构的氧化石墨烯还原方法与流程

本发明属于材料领域，主要涉及对氧化石墨烯非氧桥的分子结构进行还原的特殊工艺，特别适用于大批量薄片层氧化石墨烯上羰基的特异性还原。

背景技术：

1、石墨烯由安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃肖格夫首次发现，是近几年非常热门的材料之一。它是由碳原子组成的单层晶体，它的晶格是由六个碳原子围成的六边形，厚度为一个原子层。碳原子之间由σ键连接，杂化方式为sp2杂化。虽然石墨烯非常薄，但其强度非常高，同时具有非常好的柔韧性。到目前为止，氧化石墨烯有三种主要的制备方法，其中最安全和常用的是hummer法，在这种氧化方法中氧化石墨烯的含氧官能团主要包括羟基中的o-h，氧桥中的c-o，羧基中的c＝o和o-c＝o(如下结构式所示)。其中，氧桥中所含氧原子(c-o)所具备的电子能为286.2ev是石墨烯片层中保持石墨烯层间距的重要官能团，而羧基中的c＝o和o-c＝o电子能分别为287.8ev和289.0ev是氧化石墨烯边缘出现原子间隙的重要原因(图1)。从氧化石墨烯结构我们可以看到碳片层边缘呈现微扁平结构，这些结构中碳骨架六元环边缘被羧基中的氧原子(＝o)“覆盖”如图所示。石墨烯具有优异的电导性和热导性，一直受到学界热捧，有望成为下次工业革命的核心。松散的氧化石墨分散在碱性溶液中形成类似石墨烯结构的单原子厚度的片段。氧化石墨因为具有这个性质，所以具有用于工业化生产石墨烯的可能性，因此吸引了众多科学家参与研究。但直到目前为止，这条石墨烯制备路线仍存在大量结构方面的问题。这主要与氧化石墨烯边缘羧基中的氧原子(＝o)导致片层本身具有过大的能域而难以进行结构改造有关。

2、

3、氧化石墨烯的结构a：氧桥，b：羟基，c羧基

4、构成石墨烯的c原子处于sp2杂化状态，各c原子的π电子离域形成大π键。因此石墨烯可以提供大量的自由电子，即石墨烯为电的良导体。且石墨烯的电学性能稳定，在受热、受压情况下几乎不发生改变；对石墨烯进行修饰后，石墨烯电容在反复充放电数十次后电容量改变不大，因而石墨烯可构成稳定的超大容量电容，长时间提供稳定的电流。

5、在细胞实验和组织工程中，常将不同的基底材料与活细胞结合作为生物替代品来修复，并最终改善组织的功能。石墨提供了一种有前途的生物相容基底。由于分化率与普通生长因子相当，展示了石墨烯在干细胞研究方面的潜力，即石墨烯可加速干细胞以受控的方式分化。

6、目前氧化石墨烯的各类还原方法效果偏差极大，还原方法中，具有特异性的技术更没有相关保护，因此产业界不能良好的控制还原官能团，进行批量还原，本发明对于氧化石墨烯羰基的还原效果明显，过程稳定，有望实现氧化石墨烯的特异性还原，并能实现大批量的可控生产。

技术实现思路

1、解决的技术问题：本发明提供一种保留氧桥结构的氧化石墨烯还原方法，通过对反应环境和反应条件的精细控制，再通过红外光谱检测还原产物，结果证实本工艺对羧基中的c＝o和o-c＝o还原效果良好，能够保留氧化石墨烯的氧桥，且反应条件温和，可控性强。

2、技术方案：保留氧桥结构的氧化石墨烯还原方法，制备步骤为：a)预还原过程：将氧化石墨烯置于乙酸溶液中浸泡，然后置于氮气氛围中室温晾干；b)将预还原后的氧化石墨烯置于还原溶剂蒸发气氛中反应，所述还原溶剂由n,n-二甲基苯甲胺和水合肼混合而成；c)上述反应压力-0.1～-0.08mpa，梯度升温速率不高于3℃/min，反应时间16-48小时。

3、优选的，上述氧化石墨烯与乙酸溶液的质量比为1:1，乙酸溶液的体积浓度为10％～16％，浸泡时间为30min～60min。

4、优选的，上述还原溶剂的蒸发气氛含量不低于37mg/m3，所述n,n-二甲基苯甲胺占还原溶剂体积的15％～35％，水合肼占还原溶剂体积的85％～65％。

5、优选的，上述步骤c中的反应压强为-0.1mpa。

6、优选的，上述梯度升温速率为1-3℃/min。

7、优选的，上述步骤c中的反应时间为24h。

8、有益效果：本发明通过还原石墨烯边缘羧基中的氧原子(＝o)保留氧桥，实现了石墨烯的可控还原，反应条件温和，且制得的石墨烯片层完整性好，通过改造氧化石墨烯边缘羧基中的氧原子(＝o)减少片层本身过大的能域，使石墨烯结构更容易控制和改造。通过红外光谱分析，证实本技术所设定方法对于氧化石墨烯内的羰基官能团还原效果十分明显，而对氧桥没有破坏，因此有望实现工业应用，发展成为一类针对氧化石墨烯边缘c＝o键的特异性还原技术。

技术特征：

1.保留氧桥结构的氧化石墨烯还原方法，其特征在于，制备步骤为：a)预还原过程：将氧化石墨烯置于乙酸溶液中浸泡，然后置于氮气氛围中室温晾干；b)将预还原后的氧化石墨烯置于还原溶剂蒸发气氛中反应，所述还原溶剂由n,n-二甲基苯甲胺和水合肼混合而成；c)上述反应压力-0.1~-0.08mpa，梯度升温速率不高于3℃/min，反应时间16-48小时。

2.根据权利要求1所述保留氧桥结构的氧化石墨烯还原方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与乙酸溶液的质量比为1:1，乙酸溶液的体积浓度为10% ~ 16%，浸泡时间为30min ~60min。

3.根据权利要求1所述保留氧桥结构的氧化石墨烯还原方法，其特征在于，所述还原溶剂的蒸发气氛含量不低于37mg/m3，所述n,n-二甲基苯甲胺占还原溶剂体积的15%~35%，水合肼占还原溶剂体积的85%~65%。

4.根据权利要求1所述保留氧桥结构的氧化石墨烯还原方法，其特征在于，所述步骤c中的反应压强为-0.1mpa。

5.根据权利要求1所述保留氧桥结构的氧化石墨烯还原方法，其特征在于，所述梯度升温速率为1-3℃/min。

6.根据权利要求1所述保留氧桥结构的氧化石墨烯还原方法，其特征在于，所述步骤c中的反应时间为24h。

技术总结
保留氧桥结构的氧化石墨烯还原方法，制备步骤为：预还原过程：将氧化石墨烯置于乙酸溶液中浸泡，然后置于氮气氛围中室温晾干；将预还原后的氧化石墨烯置于还原溶剂蒸发气氛中反应，所述还原溶剂由N,N‑二甲基苯甲胺和水合肼混合而成；反应压力‑0.1~‑0.08MPa，梯度升温速率不高于3℃/min，反应时间16‑48小时。本发明通过还原石墨烯边缘羧基中的氧原子保留氧桥，实现了石墨烯的可控还原，反应条件温和，且制得的石墨烯片层完整性好，通过改造氧化石墨烯边缘羧基中的氧原子减少片层本身过大的能域，使石墨烯结构更容易控制和改造。

技术研发人员：王婷,冯章启
受保护的技术使用者：北京探索智造科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13