一种清洁生产高纯V2O5的方法与流程

本发明涉及材料技术，尤其涉及一种清洁生产高纯v2o5的方法。

背景技术：

1、高纯v2o5是指各种杂质含量都低于ppm级别，且五氧化二钒总含量高于99.9％，五价钒含量占总钒含量高于99.9％。

2、一般钒工业中生产五氧化二钒的方法，都是通过铵盐沉淀法，首先获得多钒酸铵或者偏钒酸铵的沉淀，将杂质分离，再将多钒酸铵或偏钒酸铵煅烧成v2o5。为了获得较高的纯度，通常需要将钒酸铵反复加碱溶解、再加铵盐沉淀。这种做法的问题是操作繁琐、成本高昂，铵盐废水环境压力大，最终产生较多的硫酸钠，无法处理。

3、萃取提钒工艺，是使用有机相将钒从水中萃取，再经反萃，获得纯度较高的钒盐。使用碱性萃取剂，例如n263甲基三烷基氯化铵萃取五价钒，使用氢氧化钠反萃，获得钒酸钠溶液，进一步的沉淀钒酸铵，煅烧获得五氧化二钒。五价钒萃取工艺与传统工艺相比，不能完全摆脱对铵盐沉钒工艺的依赖，成本降低有限。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对传统v2o5生产方法存在环境污染，成本高的问题，提出一种清洁生产高纯v2o5的方法，该方法环境无污染，且能有效降低成本。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种清洁生产高纯v2o5的方法，包括以下步骤：

3、步骤1采用稀释萃取剂萃取含杂质的粗品四价钒溶液，获得负载有机相；

4、步骤2采用稀酸反萃剂反萃负载有机相，获得反萃液(反萃液中包括硫酸氧钒和硫酸，或二氯氧钒和盐酸)；

5、步骤3将反萃液电解氧化，在阳极获得五价钒溶液；

6、步骤4将五价钒溶液高温沉钒，高温沉钒的高温蒸气冷凝回收，沉钒浆液过滤获得水合五氧化二钒固体和稀酸；

7、步骤5将所述水合五氧化二钒固体干燥，高温煅烧获得五氧化二钒。

8、进一步地，所述含杂质的粗品四价钒溶液中包括硫酸氧钒、二氯氧钒、草酸氧钒和柠檬酸氧钒中的一种或几种。

9、进一步地，步骤1中所述粗品四价钒溶液中v＝0.1～5.0mol/l，优选为0.5～3.0mol/l。

10、进一步地，步骤1中所述粗品四价钒溶液中so42-＝0～8.0mol/l，和/或cl-＝0～8.5mol/l，和/或p＝0～0.5mol/l。

11、进一步地，步骤1中所述四价钒溶液中其他杂质元素满足na>50mg/l，和/或k>50mg/l，和/或fe>50mg/l，和/或mg>50mg/l，和/或ca>50mg/l，和/或cr>50mg/l，和/或mn>50mg/l，和/或mo>50mg/l，和/或co>50mg/l，和/或ni>50mg/l，和/或al>50mg/l，和/或si>50mg/l。进一步地，步骤1所述稀释萃取剂包括萃取剂和稀释剂，所述萃取剂为p204、p507、cyanex272、topo、tbp、tebp和仲辛醇中的一种或几种，所述稀释剂为煤油，所述萃取剂和稀释剂的质量比为5：95～50:50，优选为20:60～50:50。

12、进一步地，步骤1所述稀释萃取剂与含杂质的粗品四价钒溶液的体积比为1:5～5:1，优选为1:2～3:1。

13、进一步地，步骤2中所述稀酸反萃剂为稀硫酸或稀盐酸，所述稀酸反萃剂体积与负载有机相的体积比例为1:15～3:1。当稀酸反萃剂为稀硫酸时，反萃液包括硫酸氧钒和硫酸；当稀酸反萃剂为稀盐酸时，反萃液包括二氯氧钒和盐酸；

14、进一步地，所述稀硫酸的浓度为0.1～5mol/l，优选为0.3～3mol/l，所述稀盐酸的浓度为0.5～10mol/l，优选为1.0～8.5mol/l。

15、进一步地，步骤3将反萃液放入钒电池的正极中，负极溶液使用与反萃液相同钒浓度和酸浓度(硫酸根浓度或氯离子浓度)的溶液，充电电解，在正极，钒被氧化成五价，在负极，钒被还原到二价；电解完毕将正极液体(五价钒溶液)转出进入步骤4。

16、进一步地，负极溶液的恢复：向步骤3电解完毕的负极溶液中，通入空气，将二价钒氧化到三价，氧化后的负极溶液返回步骤3作为负极溶液。

17、进一步地，步骤3电解氧化的条件为电流密度为20～500ma/cm2，优选为100～300ma/cm2，恒流电解到1.55v，然后恒压电解到50ma/cm2，电解氧化后，正极溶液钒价态为五价。

18、进一步地，步骤4高温沉钒温度为60～110℃，优选为90～105℃。

19、进一步地，步骤4所述稀酸(稀硫酸或稀盐酸)返回步骤2作为稀酸反萃剂，稀酸在体系中循环、不被损耗。

20、进一步地，步骤5干燥温度为50～300℃，优选为90～200℃。

21、进一步地，步骤5煅烧温度为200～650℃，优选为400～550℃，煅烧时间为0.5～5h，优选为1～3h。

22、本发明清洁生产高纯v2o5的方法的工作原理；

23、以稀硫酸作为反萃剂为例，其电解过程的反应如下：

24、正极

25、2voso4+2h2o＝(vo2)2so4+h2so4+2e+2h+

26、负极

27、2voso4+2e+2h++h2so4＝v2(so4)3+2h2o

28、voso4+2e+2h+＝vso4+2h2o

29、五价钒溶液高温沉钒(沉淀红钒)的反应如下：

30、6(vo2)2so4+7h2o＝6v2o5·h2o+6h2so4

31、以稀盐酸作为反萃剂为例，其电解过程的反应如下：

32、正极

33、vocl2+h2o＝vo2cl+hcl+e+h+

34、负极

35、vocl2+e+h++hcl＝vcl3+h2o

36、vocl2+2e+2h+＝vcl2+h2o

37、五价钒溶液高温沉钒(沉淀红钒)的反应如下：

38、12vo2cl+7h2o＝6v2o5·h2o+12hcl

39、本发明清洁生产高纯v2o5的方法，与现有技术相比较具有以下优点：

40、1)本发明以含杂质的粗品四价钒溶液为原料，原料来源广泛，容易获得，对杂质元素含量要求较低，几乎不受杂质元素的限制。

41、2)本发明通过萃取和反萃取制备得到的v2o5产品纯度高达99.95％以上，例如硅、钠、钾等元素均降低至10ppm以内。

42、3)本发明与传统工艺相比，完全避免了铵盐沉钒过程，不使用氢氧化钠，成本低廉，且无硫酸钠产生，实现了生产过程的无害化和减量化，对于可持续发展和环境保护具有重要的意义。

43、4)本发明采用的稀硫酸或稀盐酸，可以在体系中循环使用、没有损耗，节约生产成本，符合我国发展循环经济和节能减排的目标。

技术特征：

1.一种清洁生产高纯v2o5的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述清洁生产高纯v2o5的方法，其特征在于，所述含杂质的粗品四价钒溶液中包含硫酸氧钒、二氯氧钒、草酸氧钒和柠檬酸氧钒中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述清洁生产高纯v2o5的方法，其特征在于，步骤1所述稀释萃取剂包括萃取剂和稀释剂，所述萃取剂为p204、p507、cyanex272、topo、tbp、tebp和仲辛醇中的一种或几种，所述稀释剂为煤油，所述萃取剂和稀释剂的质量比为5：95～50:50。

4.根据权利要求1所述清洁生产高纯v2o5的方法，其特征在于，步骤2中所述稀酸反萃剂为稀硫酸或稀盐酸，所述稀酸反萃剂体积与负载有机相的体积比例为1:15～3:1。

5.根据权利要求4所述清洁生产高纯v2o5的方法，其特征在于，所述稀硫酸的浓度为0.1～5mol/l，所述稀盐酸的浓度为0.5～10mol/l。

6.根据权利要求1所述清洁生产高纯v2o5的方法，其特征在于，步骤3将反萃液放入钒电池的正极中，负极溶液使用与反萃液相同钒浓度和酸浓度的溶液，充电电解，在正极，钒被氧化成五价，在负极，钒被还原到二价。

7.根据权利要求6所述清洁生产高纯v2o5的方法，其特征在于，负极溶液的恢复：向步骤3电解完毕的负极溶液中，通入空气，将二价钒氧化到三价，氧化后的负极溶液返回步骤3作为负极溶液。

8.根据权利要求1所述清洁生产高纯v2o5的方法，其特征在于，步骤3电解氧化的条件为电流密度为20～500ma/cm2，恒流电解到1.55v，然后恒压电解到50ma/cm2，电解氧化后，正极溶液钒价态为五价。

9.根据权利要求1所述清洁生产高纯v2o5的方法，其特征在于，步骤4高温沉钒温度为60～110℃。

10.根据权利要求1所述清洁生产高纯v2o5的方法，其特征在于，步骤5煅烧温度为200～650℃，煅烧时间为0.5～5h。

技术总结
本发明提供一种清洁生产高纯V<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;的方法，包括以下步骤：步骤1采用稀释萃取剂萃取含杂质的粗品四价钒溶液，获得负载有机相；步骤2采用稀酸反萃剂反萃负载有机相，获得反萃液；步骤3将反萃液电解氧化，在阳极获得五价钒溶液；步骤4将五价钒溶液高温沉钒，高温沉钒的高温蒸气冷凝回收，沉钒浆液过滤获得水合五氧化二钒固体和稀酸；步骤5将所述水合五氧化二钒固体干燥，高温煅烧获得五氧化二钒。本发明以含杂质的粗品四价钒溶液为原料，通过对环境无污染的方法，制备得到纯度高达99.95％以上的V<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;产品。

技术研发人员：孟昭扬,宋明明,乌志颖,王庆林,顾文魁,孙久林
受保护的技术使用者：大连融科储能集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12