AgPtRu多金属纳米晶及其制备方法和应用

本发明涉及功能纳米材料，尤其涉及一种agptru多金属纳米晶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、含氯有机物由于具有高毒性、难降解、可长期残留、生物蓄积的特性，往往具有“三致效应”(致癌、致畸、致突变)，因此对环境危害极大。含氯有机物去毒性与破坏分解的关键是脱氯，而c-cl键的断裂能垒在贵金属pd上相对较低，因此常使用钯基复合材料作为电化学脱氯的电催化剂。例如公开号为cn113846342a的中国专利文献提供一种由无机-有机核壳骨架负载高分散性低剂量pd纳米颗粒的制备方法，在比表面积大的tio2纳米阵列表面进行多巴胺聚合包裹，随后采用化学浸渍法将pd纳米颗粒分散负载于核壳骨架表面，其过程涉及水热、煅烧、多巴胺自组装、原位还原等。公开号为cn101565356a的中国专利文献公开了采用钯炭催化剂进行氯代苯酚脱氯的方法，然而需考虑催化剂与反应物/产物的分离，催化剂需不断活化等。公开号为cn111250106a的中国专利文献采用一种花状纳米钯/泡沫镍催化材料用于氯代芳香化合物的脱氯加氢，其贵金属催化效益仍然有待提高。

2、近年来随着pd价格的走高，采用价格更低廉的金属与pd结合发挥多金属协同效应、电子效应以实现高催化活性与持久性的策略被广泛应用。例如公开号为cn112657507a的中国专利文献公开了一种以活性金属(pd、pt、ir、ni)为内核，cu、sn、ag、zn为壳层的核壳结构的双金属催化剂，对于加氢脱氯反应具有高活性与反应选择性，然而其活性金属颗粒尺寸一般在50～60nm，易团聚且活性金属的有效催化面积较小。公开号为cn115323427a的中国专利文献同样采用过渡金属与钯形成多组分协同作用，利用co、ni、zn的过渡金属化合物与二甲基咪唑合成金属有机框架，继而进行pd电化学置换，其中pdzn具有较好的初始脱氯活性，然而金属有机框架合成需要较高的反应温度(管式炉700℃)，且电催化稳定性较差。

技术实现思路

1、本发明提供了一种可发挥多金属协同作用、高效脱氯的复合结构的agptru多金属纳米晶及其制备方法。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种agptru多金属纳米晶的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将pt前驱体、kcl、表面稳定剂加入反应溶剂中，分散形成均相反应液，随后加入聚乙二醇，升温至130～150℃后加入ag前驱体，搅拌反应2～5h，生成agpt八面体纳米晶；

5、(2)将步骤(1)含有agpt八面体纳米晶的反应液升温至150～170℃，随后添加钌前驱体，反应12～36h后经离心洗涤，得到具有复合结构的agptru多金属纳米晶。

6、优选的，步骤(1)中，所述的反应溶剂为三缩四乙二醇。三缩四乙二醇即可以作为反应溶剂又可以作为还原剂。

7、优选的，以反应溶剂为基准，pt前驱体的投加量为0.01～0.05mol/l；ag前驱体的投加量为0.01～0.03mol/l。

8、所述的pt前驱体为乙酰丙酮铂；所述的ag前驱体为三氟乙酸银。

9、kcl可通过有效调控ag前驱体的浓度来调控纳米晶的生长动力学，优选的，kcl与ag前驱体的摩尔比为5～10：1。

10、优选的，所述的表面稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮；十六烷基三甲基溴化铵与两种金属前驱体添加总量的摩尔比为3～10：1。

11、聚乙烯吡咯烷酮的加入量为300～800mg。

12、所述的聚乙二醇的平均分子量为500～800。

13、进一步优选的，步骤(1)中，将聚乙二醇预热后再加入均相反应液中。聚乙二醇预热后发生分解氧化，形成不同浓度的乙醇醛类物质，可作为纳米晶合成的还原剂，进一步地调控agpt八面体生长的反应动力学。

14、进一步的，聚乙二醇的预热温度为120～150℃，预热时间为0.1～3h。

15、所述的ru前驱体为三氯化钌。

16、三氯化钌以三氯化钌的三缩四乙二醇溶液形式加入，浓度为30～60mmol/l，经超声分散形成较均匀的黑色溶液，其添加量为0.5～2ml(25～30ml反应溶剂)。

17、优选的，步骤(2)中，以步骤(1)的反应溶剂为基准，ru前驱体的投加量为0.5～5mmol/l。

18、ru前驱体的添加量将直接影响agptru纳米晶表面的组分，较高浓度的ru进行二次生长时将与纳米晶中的ag形成原电池置换，在柯肯达尔效应的影响下形成不规则镂空的异质结构，因此无需模板剂与刻蚀剂就能获得中空复合结构的纳米晶。

19、进一步优选的，步骤(2)中，以步骤(1)的反应溶剂为基准，ru前驱体的投加量为4～5mmol/l。

20、步骤(2)采用步骤(1)的反应液直接进行ru二次生长，因此步骤(1)获得的agpt八面体尺寸可直接影响最终形成的agptru纳米晶尺寸，从而进行多金属纳米晶的尺寸调控。

21、步骤(2)中，离心洗涤为采用体积2～4倍的丙酮或甲醇洗涤多次，可添加体积0.1～1倍的环己烷增加纳米晶离心回收率。

22、本发明还提供了采用上述制备方法制备得到的agptru多金属纳米晶。

23、本发明的制备方法可有效调控agptru多金属纳米晶的尺寸、形貌与表面组分，制得的agptru多金属纳米晶的尺寸小于20nm，活性金属的有效催化面积大，且制备过程简单、条件温和。agptru多金属纳米晶应用于电化学脱氯加氢表现优异，且持久性好，在多轮电解循环后仍具备较高的脱氯活性。

24、本发明还提供了所述的agptru多金属纳米晶在含氯有机污染物的电化学脱氯中的应用。

25、所述的应用包括：

26、将所述的agptru多金属纳米晶负载到碳载体上形成工作电极，以pt电极作为对电极，以ag/agcl电极作为参比电极，对含氯有机污染物进行电解脱氯。

27、优选的，进行恒电位电解，电位为-0.85v vs.ag/agcl，电解温度为25～30℃，单次电解时间3～8h，电解循环过程每次更换含有含氯有机污染物的电解液。

28、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

29、本发明采用agptru多金属复合结构纳米颗粒作为脱氯电催化剂，在电催化过程中发挥多金属协同效应，ag与ru的添加改变pt的电子结构，促进脱氯与产物脱附，极大提升了电催化活性，且ag作为牺牲金属对活性金属pt有保护作用，ru本身的抗氯中毒能力也有助于提升多金属纳米晶的电化学稳定性，因此所述的agptru在不必使用更昂贵的pd的条件下针对水相电解液中的含氯有机污染物仍可进行高效持久的脱氯处理。

30、本发明的制备方法工艺简单，条件温和，易工艺放大，pt质量活性高，且电催化化持久性强，对氯代有机物的电催化脱氯反应应用可实现更高的经济效益。

技术特征：

1.一种agptru多金属纳米晶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的agptru多金属纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应溶剂为三缩四乙二醇。

3.根据权利要求1所述的agptru多金属纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以反应溶剂为基准，pt前驱体的投加量为0.01～0.05mol/l；ag前驱体的投加量为0.01～0.03mol/l。

4.根据权利要求1或3所述的agptru多金属纳米晶的制备方法，其特征在于，kcl与ag前驱体的摩尔比为5～10：1。

5.根据权利要求1所述的agptru多金属纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将聚乙二醇预热后再加入均相反应液中。

6.根据权利要求5所述的agptru多金属纳米晶的制备方法，其特征在于，聚乙二醇的预热温度为120～150℃，预热时间为0.1～3h。

7.根据权利要求1所述的agptru多金属纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以步骤(1)的反应溶剂为基准，ru前驱体的投加量为0.5～5mmol/l。

8.一种agptru多金属纳米晶，其特征在于，采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。

9.一种如权利要求8所述的agptru多金属纳米晶在含氯有机污染物的电化学脱氯中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述的agptru多金属纳米晶负载到碳载体上形成工作电极，以pt电极作为对电极，以ag/agcl电极作为参比电极，对含氯有机污染物进行电解脱氯。

技术总结
本发明公开了一种AgPtRu多金属纳米晶及其制备方法，包括如下步骤：(1)将Pt前驱体、KCl、表面稳定剂加入反应溶剂中，分散形成均相反应液，随后加入聚乙二醇，升温至130～150℃后加入Ag前驱体，搅拌反应2～5h，生成AgPt八面体纳米晶；(2)将步骤(1)含有AgPt八面体纳米晶的反应液升温至150～170℃，随后添加钌前驱体，反应12～36h后经离心洗涤，得到具有复合结构的AgPtRu多金属纳米晶。本发明还公开了所述的AgPtRu多金属纳米晶在含氯有机污染物的电化学脱氯中的应用。本发明的AgPtRu多金属纳米晶可发挥多金属协同作用，实现高效脱氯。

技术研发人员：钱和和,翁小乐,罗学清,石韶雯
受保护的技术使用者：浙江大学杭州国际科创中心
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12