一种复合正极材料及其制备方法与锂二次电池与流程

本发明涉及锂电池材料，尤其涉及一种复合正极材料及其制备方法与锂二次电池。

背景技术：

1、锂离子电池是目前最有前景、发展最快的高效二次电池，具有比能量较高、自放电低、循环性能好、无记忆效应等诸多优点。锂离子电池是以两种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池的正极和负极的二次电池体系。锂离子电池在化成和首次充放电时会在负极表面形成一层sei膜，而成膜过程将消耗大量的锂离子，这一部分的锂离子主要来源于正极端，因此会导致电池整体的能量密度下降，而缺锂的正极材料则易于出现结构坍塌、容量下降、循环寿命缩短的性能的恶化。为了弥补sei膜消耗的锂需要通过加入补锂剂从而避免上述出现的性能恶化。

2、li5feo4是一种反萤石结构的富锂过渡金属氧化物，具有非常高的比容量，可达867mah/g，其首次充放电效率很低，能最大限度得脱锂并补充负极上因sei膜损失的锂，因此li5feo4在解决锂离子电池首次充放电容量损失问题领域有着巨大的应用潜力。

3、橄榄石结构的lifepo4材料具有较高的理论容量170mah/g和较高的放电电压3.4v，循环寿命长，且资源丰富、价格低廉、对环境污染小、化学稳定性好等优点，被认为是最具有应用开发价值的锂离子电池正极材料之一。

4、目前常规的做法是在正极浆料中纯加入正极补锂剂，该方式会占用正极活性材料的使用量，进而影响电池能量密度，造成电池容量提升效果不明显的问题，且后期还会增加正极表面的阻抗。专利cn109950514a提出在lifepo4表面包覆一层li5feo4，由于li5feo4很难均匀的包覆在lifepo4表面，且随着循环次数的增加必然导致包覆层的脱落，增加正极表面的阻抗。因此制备出具有优异电化学性能的lifepo4@li5feo4复合正极材料非常有必要且极具商业应用价值。

技术实现思路

1、本发明提供一种具有优异电化学性能的复合正极材料及其制备方法与锂二次电池。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将磷酸亚铁置于管式炉或流化床中通入气体进行表面重构；

5、(2)表面重构后通入惰性气体进行保护，并取表面重构后的材料进行测试其fe3+/fe2+摩尔比；

6、(3)将表面重构后的磷酸亚铁与锂源、磷源、碳源混合后进行烧结得到lifepo4@li5feo4复合正极材料。

7、优选地，步骤(1)中，所述的磷酸亚铁为无水磷酸亚铁或至少带有一个结晶水，fe/p的摩尔比＝1.45～1.5；所述通入的气体为空气和氧气的至少一种。

8、优选地，步骤(2)中，通入的惰性气体为氮气和氩气的至少一种。

9、优选地，步骤(2)中，所述表面重构后材料的fe3+/fe2+摩尔比＝0.015～0.35。

10、优选地，步骤(3)中，所述的锂源为磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的至少一种；

11、所述的磷源为磷酸、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的至少一种；

12、所述的碳源为炭黑、碳纳米管、乙炔黑、葡萄糖、peg、蔗糖中的至少一种。

13、优选地，步骤(3)中，所述的锂源、磷源为碳酸锂和磷酸锂的组合，所述的表面重构的磷酸亚铁中fe2+与磷酸锂的摩尔比为2.95～3.05:1；fe3+与碳酸锂的摩尔比＝1:1.16～1.24；

14、优选地，步骤(3)中，所述碳源与表面重构的磷酸亚铁中fe3+摩尔比c:fe3+＝0.5～1:3。

15、优选地，步骤(3)中，所述的混合为干法混合或湿法研磨，湿法研磨脱除溶剂后再进行烧结，烧结阶段在氮气或氩气气氛下进行，焙烧的温度为720～850℃，烧结的时间为6～15h。

16、一种复合正极材料，其由如权上所述的制备方法制备而成。

17、一种锂二次电池，包含如上所述的复合正极材料。

18、本发明的有益效果是：本发明复合正极材料及其制备方法与锂二次电池，利用表面重构技术将磷酸亚铁表面重构合成磷酸铁和氧化铁，再加入锂源、磷源、碳源混合后烧结在lifepo4表面原位合成了补锂剂li5feo4；采用本发明烧结获取的lifepo4@li5feo4复合正极材料制备的电池相对于传统直接添加补锂剂的正极材料，亦或是包覆补锂剂的正极材料，充放电容量提升显著，首次库伦效率、循环性能得到大幅提升。

技术特征：

1.一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的磷酸亚铁为无水磷酸亚铁或至少带有一个结晶水，fe/p的摩尔比＝1.45～1.5；所述通入的气体为空气和氧气的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，通入的惰性气体为氮气和氩气的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述表面重构后材料的fe3+/fe2+摩尔比＝0.015～0.35。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的锂源为磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的至少一种；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的锂源、磷源为碳酸锂和磷酸锂的组合，所述的表面重构的磷酸亚铁中fe2+与磷酸锂的摩尔比为2.95～3.05:1；fe3+与碳酸锂的摩尔比＝1:1.16～1.24。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碳源与表面重构的磷酸亚铁中fe3+摩尔比c:fe3+＝0.5～1:3。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的混合为干法混合或湿法研磨，湿法研磨脱除溶剂后再进行烧结，烧结阶段在氮气或氩气气氛下进行，焙烧的温度为720～850℃，烧结的时间为6～15h。

9.一种复合正极材料，其特征在于，其由如权利要求1至8任一所述的制备方法制备而成。

10.一种锂二次电池，其特征在于，包含如权利要求9所述的复合正极材料。

技术总结
本发明公开了一种复合正极材料及其制备方法与锂二次电池，复合正极材料的制备方法包括如下步骤：(1)将磷酸亚铁置于管式炉或流化床中通入气体进行表面重构；(2)表面重构后通入惰性气体进行保护，并取表面重构后的材料进行测试其Fe<supgt;3+</supgt;/Fe<supgt;2+</supgt;摩尔比；(3)将表面重构后的磷酸亚铁与锂源、磷源、碳源混合后进行烧结得到LiFePO<subgt;4</subgt;@Li<subgt;5</subgt;FeO<subgt;4</subgt;复合正极材料。本发明利用表面重构技术将磷酸亚铁表面重构合成磷酸铁和氧化铁，再加入锂源、磷源、碳源混合后烧结在LiFePO<subgt;4</subgt;表面原位合成了补锂剂Li<subgt;5</subgt;FeO<subgt;4</subgt;；采用本发明烧结获取的LiFePO<subgt;4</subgt;@Li<subgt;5</subgt;FeO<subgt;4</subgt;复合正极材料制备的电池相对于传统直接添加补锂剂的正极材料，亦或是包覆补锂剂的正极材料，充放电容量提升显著，首次库伦效率、循环性能得到大幅提升。

技术研发人员：蒋玉华
受保护的技术使用者：蒋玉华
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13