一种再生的酸性母液制多级孔高硅FAU沸石的方法与流程

本发明涉及高硅沸石制备，尤其涉及一种再生的酸性母液制多级孔高硅fau沸石的方法。

背景技术：

1、fau沸石是用途最为广泛,使用量最大的人工合成大孔沸石，其晶体骨架结构由六氧元环与八氧元环构成的β笼通个四氧元环和六氧元环构成的柱体连接成大笼即α笼，该笼的12氧元环窗口直径0.74nm，孔容积0.32ml/g。同属fau型沸石中的x沸石，其氧化硅与氧化铝的摩尔比(sar)为2至3，属低硅沸石，常用于制工业脱水干燥剂和吸附剂。另一种fau型沸石中的y沸石，其sar为3至6，大量用于石油炼制中的原油裂解催化剂(fcc催化剂)。研究证明，随fau沸石骨架sar提高,其结构水热稳定性也明显上升。有报道称fau沸石sar大于25时，便呈现出良好的疏水亲油的吸附性质，可用于吸附去除直径大于0.7nm的废气中的挥发性有机物(voc)和废水中的有机物(toc)。基于所需处理的是吸附废气废水中的尺寸较大有机物分子,为提高实际使用时动态吸附效率(即在较高的空速下对有机物分子的吸附效率),作为吸附剂主体材料的高硅fau沸石不仅需要有高的bet表面积,也需要具有较大孔径的介孔及介孔空间、以利于在吸附与脱附过程中有机物分子在fau沸石晶内的扩散。为此，就需要一种能工业化大生产多级孔高硅fau沸石的方法。

2、综合文献报道，提高fau沸石骨架sar的方法,大致有以下几种：

3、1、直接合成：硅溶胶与铝酸钠构成的反应物体系中加入冠醚可以直接水热合成sar7.6的高硅fau沸石[verified syntheses of zeolitic materials,second revisededition,2001,p159]。

4、2、化学脱铝补硅：

5、2.1、液相法：以氟硅酸及其盐类作为化学改性剂，在水相中脱铝补硅，通过一次反应即可将fau沸石骨架的sar提高至20以上。此方法一直沿用至今。但因其带来高成本和处理废液的环境问题，该方法难以进行多次液相处理以制备更高sar的fau沸石。

6、2.2、气相法：以四氯化硅为原料，粉状或成型的nay沸石在含四氯化硅的氮气流中、250-550℃下、通过脱铝补硅反应制备sar>6的高硅和全硅fau型分子筛[studies insurface science and catalysis,volume 5,1980,pages 203–210,catalysis byzeolites；j.chem.soc.f,faraday trans.i,1986,82,1449-1469][cn103787353a，cn102451736a，cn101850239a，cn2016111723056]。上述四氯化硅气-固相反应法难以实现工业规模化生产的最主要原因是四氯化硅属于易燃、易爆、有毒、高腐蚀性化学品，此外，无法将反应过剩的四氯化硅回收和充分利用，且反应副产物三氯化铝也不易收集为有用的副产品，这既浪费了资源又造成环境的污染，而且、也未见用该法制备多级孔fau沸石的报道。

7、上述文献与专利报道的多数是高硅fau沸石的制备方法，极少涉及制备多级孔高硅fau沸石。

8、美国aminosatiashtiani等提出一种制备多级孔低硅fau沸石的方法：以0.1mnaoh与0.1m四丙基溴化铵(tpabr)混合液在60℃下处理购自美国zeolyste公司sar60的fau沸石、以除去该沸石骨架上的部分骨架硅原子,制成具有多级孔结构的低硅na-fau沸石，再以nh4cl溶液交换脱钠、焙烧除nh3制成的多级孔h-fau沸石，其sar分别60、12与5.2，用作转化生物油脂的催化剂。该研究发现，这样制备的h-fau沸石样品低温氮气吸附bet表面积为670m2/g至800m2/g,其吸附/脱附等温线在p/p0大于0.45时，脱附曲线显著高于吸附曲线，吸附与脱附二曲线间出现明显的滞后环。该现象说明用此法制成的样品是结构微孔与介孔构成的多级孔沸石，其介孔表面积为24m2/g至302m2/g。[biomass conv.bioref.(2017)7:331–342]。

9、该专利发明者在其最近申请的发明专利“一种多级孔高硅疏水fau沸石及其制备方法”(中国发明专利申请号202211397885.4；202211399118.7)中提出用酸处理脱除经高温煅烧的usy沸石骨架铝制成多级孔高硅fau沸石的方法。该方法的缺点是所用的酸在处理高温煅烧的usy沸石后，其母液中富含铝离子，失去了再次使用的功能、只能作为废酸处理。众所周知，工业废酸处理是工业废水处理中的难题之一，费时费力且需不少专用设备。

技术实现思路

1、为此，本发明提供一种再生的酸性母液制多级孔高硅fau沸石的方法，用以克服现有技术中所用的酸在处理高温煅烧的usy沸石后，其母液中富含铝离子，失去了再次使用的功能、只能作为废酸处理的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供一种再生的酸性母液制多级孔高硅fau沸石的方法,包括：

3、步骤s1、高温焙烧usy沸石制得usy原料粉；

4、步骤s2、将所述usy原料粉用稀酸溶液处理脱除氧化铝后的废酸液经装有磺酸基树脂处理脱除其中的铝离子后，用于制备fau沸石的再生酸性母液；

5、步骤s3、将所述再生酸性母液过滤去除废酸液制得湿滤饼；

6、步骤s4、将所述湿滤饼用去离子水洗涤，直至滤液达到预设ph；

7、步骤s5、将所述滤液过滤去除废液制得干滤饼；

8、步骤s6、将所述干滤饼在电热烘箱中加热烘干制得多级孔高硅fau沸石。

9、进一步地，在所述步骤s1中，所述高温焙烧usy沸石制得usy原料粉的焙烧温度为600～800℃，焙烧时长为1～10h。

10、进一步地，在所述步骤s2中，当脱除所述氧化铝时，将所述母液经磺酸基树脂离子交换脱除其富含的铝离子制得再生酸性母液。

11、进一步地，在所述步骤s2中，当将所述usy原料粉用稀酸溶液处理脱除氧化铝时，将所述usy原料粉与稀酸溶液混合并在温度80～90℃下不断搅拌。

12、进一步地，在所述步骤s3中，将所述再生酸性母液过滤去除废酸液制得湿滤饼包括将所述酸性母液在布氏漏斗上真空抽吸过滤去除废酸液。

13、进一步地，在所述步骤s3中，将所述再生酸性母液过滤去除废酸液制得湿滤饼包括将所述酸性母液输送至离心机中进行固液分离。

14、进一步地，在所述步骤s6中，将所述干滤饼在电热烘箱中加热烘干时的烘干温度为120～150℃，烘干时长为10～20h。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果在于，本发明提出将处理高温煅烧usy沸石后的母液经磺酸基树脂离子交换脱除其富含的铝离子将其再生，恢复其在制备高硅fau沸石的应用功能。

16、进一步地，本发明制备的fau沸石为典型的fau晶体结构、纯相无杂晶。

技术特征：

1.一种再生的酸性母液制多级孔高硅fau沸石的方法,其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的再生的酸性母液制多级孔高硅fau沸石的方法,其特征在于，在所述步骤s1中，所述高温焙烧usy沸石制得usy原料粉的焙烧温度为600～800℃，焙烧时长为1～10h。

3.根据权利要求1所述的再生的酸性母液制多级孔高硅fau沸石的方法,其特征在于，在所述步骤s2中，当脱除所述氧化铝时，将所述母液经磺酸基树脂离子交换脱除其富含的铝离子制得再生酸性母液。

4.根据权利要求1所述的再生的酸性母液制多级孔高硅fau沸石的方法,其特征在于，在所述步骤s2中，当将所述usy原料粉用稀酸溶液处理脱除氧化铝时，将所述usy原料粉与稀酸溶液混合并在温度80～90℃下不断搅拌。

5.根据权利要求1所述的再生的酸性母液制多级孔高硅fau沸石的方法,其特征在于，在所述步骤s3中，将所述再生酸性母液过滤去除废酸液制得湿滤饼包括将所述酸性母液在布氏漏斗上真空抽吸过滤去除废酸液。

6.根据权利要求1所述的再生的酸性母液制多级孔高硅fau沸石的方法,其特征在于，在所述步骤s3中，将所述再生酸性母液过滤去除废酸液制得湿滤饼包括将所述酸性母液输送至离心机中进行固液分离。

7.根据权利要求1所述的再生的酸性母液制多级孔高硅fau沸石的方法,其特征在于，在所述步骤s6中，将所述干滤饼在电热烘箱中加热烘干时的烘干温度为120～150℃，烘干时长为10～20h。

技术总结
本发明涉及一种再生的酸性母液制多级孔高硅FAU沸石的方法，涉及高硅沸石制备技术领域，包括：高温焙烧USY沸石制得USY原料粉；将所述USY原料粉用稀酸溶液处理脱除氧化铝，制备用于制备FAU沸石的再生酸性母液；将所述再生酸性母液过滤去除废酸液制得湿滤饼；将所述湿滤饼用去离子水洗涤，直至滤液达到预设pH；将所述滤液过滤去除废液制得干滤饼；将所述干滤饼在电热烘箱中加热烘干制得多级孔高硅FAU沸石，将处理高温煅烧USY沸石后的母液经磺酸基树脂离子交换脱除其富含的铝离子将其再生，恢复其在制备高硅FAU沸石的应用功能。

技术研发人员：龙英才,沈飞,沈威,林德昌,朱奇峰,肖扬
受保护的技术使用者：复榆（张家港）新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13