一种高孔隙率多孔陶瓷材料及其制备方法和应用

本发明属于无机材料，具体涉及一种高孔隙率多孔陶瓷材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、多孔陶瓷由于其比表面积高、高渗透性、低热导率、低介电系数及良好的应变，适用于过滤分离，催化载体，生物材料、吸声隔热等，应用领域涉及能源、航空航天、生物医学、电化学等领域。多孔陶瓷制备方法很多，例如直接烧结法，发泡法，牺牲模板法、3d打印和冷冻干燥法等，但都面临孔尺寸分布不均、孔形状不规则、孔连通性不足、制备工艺复杂、价格昂贵等难题，孔道均匀分布的高孔隙率多孔陶瓷尤其难以制备，缺乏一种制备高孔隙率、高连通度、孔尺寸均匀的多孔陶瓷且成本低、制备工艺简单可控的生产技术。

2、冷冻干燥法作为一种新型制备方法，可以在较大范围控制多孔陶瓷的孔隙率、孔尺寸和孔形貌。溶剂结晶在低压下升华，孔结构完全是溶剂结晶的复制品。中国发明专利《一种以叔丁醇冷冻升华法制备多孔陶瓷的方法》(申请号201010616690.5，公开号cn102531660,公开日2012.07.04)以叔丁醇为溶剂，冷冻干燥获得具有定向柱状孔分布的高孔隙率(＞80％)多孔材料。韩国首尔大学材料科学与工程学院young-hag koh等人于2006年在第89卷第二期《journal of the american ceramics society》首次发表的《freezing dilute ceramic/camphene slurry for ultra-high porosity ceramicswith completely interconnected pore networks》一文以莰烯为溶剂，充分利用莰烯结晶形成的三维树枝网络，冷冻干燥制备具有完全互连孔通道的多孔氧化铝陶瓷。日本的takayuki fukasawa等人于2004年在《journal of the american ceramics society》第84卷第一期《synthesis of porous ceramics with complex pore structure by freeze-dry processing》一文以去离子水为溶剂，通过控制冰晶生长方向冷冻干燥获得具有层状孔形貌的多孔陶瓷。目前主要用的溶剂有去离子水、叔丁醇、莰烯等，能分别获得层状、柱状、球形孔结构，但冷冻干燥法能应用的溶剂种类较少，孔结构较单一。相关技术中虽然也有采用叔丁醇与去离子水为溶剂，定向冷冻后低压干燥烧结后得到多孔材料，孔形状多为片层状、扁棒状，且孔径较大，吸附性能不佳。因此，如何制备孔结构可控，孔道分布均匀且吸附性能优异的多孔材料仍是目前需要解决的问题之一。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种高孔隙率多孔陶瓷材料制备方法，制备工艺简单，孔结构、孔隙率可控。

2、本发明还提出一种上述制备方法制得的多孔陶瓷材料及其应用。

3、本发明的第一方面，提出一种高孔隙率多孔材料的制备方法，包括如下步骤：

4、s1，将溶剂和陶瓷粉末混合、研磨，得到陶瓷浆料；

5、s2，将所述陶瓷浆料冷冻、干燥，得到陶瓷素坯；

6、s3，将所述陶瓷素坯高温烧结，得到所述高孔隙率多孔陶瓷材料；

7、其中，所述溶剂包括叔丁醇和莰烯。

8、根据本发明的第一方面，至少具有如下的有益效果：

9、本发明的制备方法工艺简单，可通过叔丁醇与莰烯混合使用，不仅改变了单一溶剂的孔形貌，孔径也明显降低，多孔陶瓷材料具有高孔隙率、高连通率且孔尺寸均匀。

10、优选地，所述叔丁醇与莰烯的体积比为0.3～5：1，更优选0.3～3：1，进一步优选0.3～1：1；包括但不限于0.33：1，0.5：1，0.8：1，1：1等。在本发明中，通过控制叔丁醇与莰烯的体积比得到不同孔形貌的多孔陶瓷材料。

11、优选地，步骤s1中，还加入了烧结助剂、粘结剂、分散剂中的至少一种。

12、优选地，所述烧结助剂质量为陶瓷粉末与烧结助剂总质量的2～8％，更优选5～8％。

13、优选地，所述陶瓷粉末包括二氧化硅、氧化铝、氮化硅中的至少一种。

14、优选地，所述烧结助剂包括氧化镁、氧化铝中的至少一种；更优选的烧结助剂为氧化铝和氧化铝的组合，所述氧化镁与氧化铝的质量比1：1～3，更优选1：2～3，进一步优选2：5左右。

15、优选地，所述粘结剂的质量为陶瓷粉末与烧结助剂总质量的1～5％，更优选1～3％，进一步优选2％左右。

16、优选地，所述分散剂质量为陶瓷粉末与烧结助剂总质量的1～5％，更优选1～3％，进一步优选2％。

17、优选地，步骤s1中，所述研磨为球磨，所述研磨的温度控制为50～80℃，更优选55～70℃；所述研磨的时间为5～20min，更优选10～20min。

18、优选地，步骤s1中，所述陶瓷浆料的固含量为15～30％，更优选15～25％，进一步优选20％左右。在本发明中，固含量为陶瓷粉末和烧结助剂的总体积在陶瓷浆料中的体积百分比。

19、优选地，步骤s2中，将所述陶瓷浆料降温后再冷冻、干燥，所述陶瓷浆料降温至20～40℃，更优选20～30℃，进一步优选25～27℃，如室温。陶瓷浆料温度过高，多孔陶瓷材料容易出现缺陷，如孔洞等。

20、优选地，步骤s2中，所述冷冻的温度为-220～0℃，更优选-196～0℃；所述冷冻的时间为5～15min，更优选8～12min；所述冷冻的冷源包括液氮、冰箱、冷冻干燥机冷阱中的至少一种。

21、优选地，步骤s2中，所述干燥的时间为15～40h，更优选20～30h，进一步优选24h左右；所述干燥在低压下进行。

22、优选地，步骤s2具体为，将所述陶瓷浆料冷却后，倒入模具后冷冻，取出结晶块干燥，得到所述陶瓷素坯；所述模具为硅胶模具。

23、优选地，所述硅胶模具下方需要放置紫铜模具，液氮液面高度在紫铜模具一半高度为宜。放置紫铜模具能够防止过冷导致陶瓷结晶块开裂。

24、优选地，步骤s3中，所述高温烧结的温度为1200～1900℃，更优选1300～1750℃，进一步优选1450～1750℃；所述高温烧结的时间为1～4h，更优选2～3h，进一步优选2h左右。

25、优选地，所述陶瓷粉末选用二氧化硅时，所述高温烧结的温度为1400～1600℃，更优选1450～1550℃，进一步优选1500℃左右；所述高温烧结的时间为2～3h，更优选2h左右。

26、优选地，所述陶瓷粉末选用氮化硅时，所述高温烧结的温度为1500～1800℃，更优选1700～1800℃，进一步优选1750℃左右；所述高温烧结的时间为2～3h，更优选2h左右。

27、本发明的第二方面，提出一种高孔隙率多孔陶瓷材料，所述高孔隙率多孔陶瓷材料由所述制备方法制得。

28、优选地，所述多孔陶瓷材料的孔径为2～10μm，更优选5～9μm。

29、优选地，所述多孔陶瓷材料的孔隙率为70～90％，更优选70～80％，进一步优选75％。

30、本发明的第三方面，所述高孔隙率多孔陶瓷材料在过滤分离、催化载体、吸音减震、生物医学中的应用。

31、与现有技术相比，本发明至少具有如下的有益效果：

32、本发明采用冷冻干燥法，将两种溶剂以不同体积比混合使用，得到的多孔陶瓷材料的孔形状与单一溶剂截然不同，改变了单一溶剂结晶形貌。两种溶剂混合使用得到的多孔陶瓷材料孔道分布均匀，球形孔比单一溶剂的孔径更小。这有利于提高多孔陶瓷的各项性能，本发明的多孔陶瓷的吸水、吸油性能优于单一溶剂多孔陶瓷。

33、相比如发泡法、有机模板浸渍法、牺牲模板法等多孔陶瓷制备方法，本发明制备的多孔陶瓷材料孔道均匀分布且具有高孔隙率。

34、本发明工艺简单，孔结构、孔隙率可控，得到的多孔陶瓷材料可应用于过滤分离、催化载体、吸音减震、生物医学等领域。