一种十二硼酸钠的高产率制备方法与流程

本发明属于材料制备，尤其涉及一种十二硼酸钠的高产率制备方法。

背景技术：

1、含轻元素的复合氢化物(摩尔质量比较小的物质)被认为是最具前途的固态储氢材料。其中，具有高体积和高质量储氢密度的金属硼氢化物，例如libh4、mg(bh4)2和ca(bh4)2，引起了储氢领域的广泛关注。然而，该类材料在储氢过程中最主要的问题是bh4-阴离子在脱氢过程中会转化为更稳定的十二硼酸盐离子(b12h122-)，极大的影响了金属硼氢化物的可逆吸放氢性能。

2、但是从另一个方面来说，金属十二硼酸盐(mxb12h12)在癌症治疗、高分子化学以及固态离子导体方面也有很好的应用前景。mxb12h12的结构包含封闭的二十面体硼簇，十二个角的末端各有一个氢原子，并且具有显著的化学和热稳定性。然而，只有很少的金属十二硼酸盐，如li2b12h12和na2b12h12，可在市场上买到，且价格高昂(约千元每克的级别)。如何低成本、高效、大规模的合成此类材料，成为制约其发展的重要瓶颈。因此，过去几十年来，开发mxb12h12的合成新方法一直是该领域研究的重要方向之一。

3、目前已存在的b12h122-合成方法可以分为以下两类，第一类是通过金属硼氢化物(mbh4)与硼烷类(如b2h6和b10h14)反应方法，根据实验条件的不同，该反应会生成一系列富硼阴离子，如b12h122-、b3h8-、b11h14-。通常情况下，越高的温度越有利于b-b键的形成，例如na2b12h12的合成需要将反应温度提高到180℃。但该反应的原材料b2h6和b10h14是易燃类物品，具有高毒性，并且价格昂贵。第二类是依托单质碘氧化硼氢化物的两步合成法，以na2b12h12为例，其两步合成反应式如下：

4、3nabh4+i2→nab3h8+2nai+2h2

5、5nab3h8→na2b12h12+3nabh4+8h2

6、该合成路线相比于第一类方法成本更低，更易实现。但由于nabh4转化率低，提纯过程困难，因此最终产率不高，一般为50％-60％。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术中的缺陷，为此，本发明提供一种十二硼酸钠的高产率制备方法。本发明具有高产率、绿色环保以及降低成本等优点。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种十二硼酸钠的高产率制备方法，具体步骤如下：

4、s1、在保护气体中依次将nabh4、二甘醇二甲醚和bh3·dms添加到反应器中，再将反应器置于高压反应釜内；

5、s2、密封高压反应釜，向高压反应釜内通入保护气体，并在室温下搅拌反应物使其充分溶解和混合；

6、s3、将高压反应釜从室温升至160℃，并在该温度下保持24小时，随后自然冷却至室温，得到反应产物；

7、s4、取出反应产物，并于真空中抽滤，再用二甘醇二甲醚对反应产物进行洗涤过滤，之后再真空干燥获得na2b12h12加合物，即na2b12h12·dgm；

8、s5、将干燥后的产物na2b12h12·dgm在真空下以200℃保温12小时，得到最终目标产物na2b12h12。

9、优选的，步骤s1中将nabh4与电磁搅拌转子装入石英反应器，并在手套箱中进行，且手套箱内填充氩气。

10、优选的，步骤s1中nabh4与bh3·dms的体积比为1∶5。

11、优选的，步骤s1中二甘醇二甲醚的体积为l1，反应器的体积为l2，且1/3l2＜l1＜2/3l2。

12、优选的，步骤s2中的保护气体均为氩气。

13、优选的，步骤s3将高压反应釜以2℃/min的升温速度从室温升至160℃。

14、优选的，步骤s1中nabh4的添加量为5mmol、二甘醇二甲醚的添加量为16ml、bh3·dms的添加量为25mmol。

15、优选的，步骤s4中真空抽滤反应产物后使用10ml二甘醇二甲醚洗涤过滤反应产物三次。

16、优选的，步骤s4中在80℃下真空干燥2小时获得na2b12h12·dgm。

17、优选的，步骤s4中真空抽滤的装置为带有滤芯的希莱克烧瓶。

18、本发明的优点在于：

19、(1)本发明提出了一种全新的、成本更低的十二硼酸钠(na2b12h12)的合成方法，该方法使用硼氢化钠(nabh4)和硼烷二甲基硫络合物(即bh3·dms)作为反应原材料，以二甘醇二甲醚为溶剂，在高压反应釜中一步合成十二硼酸钠，原材料的选择更加绿色环保、降低了成本，高压反应釜的使用不仅提供了一个封闭的系统来限制所有气态的反应物及产物，而且能够提高用作溶剂的二甘醇二甲醚的沸点，从而提高所用硼氢化物的溶解度，并且在反应物与生成物中，只有目标产物na2b12h12微溶于二甘醇二甲醚，通过简单的过滤操作即可得到纯度较高的产物，且产率可以达到80％-85％。

20、(2)本发明反应原材料更加环保；现有技术使用硼烷类，如b2h6和b10h14作为主要硼源，而此类物质属于易燃品，且毒性大，本发明中选择相对安全、绿色的nabh4和bh3·dms，避免化学物质对人体的潜在伤害和对环境的污染；且反应在密闭的高压反应釜中进行，仅需一步合成即可获得目标产物的加合物，再通过热处理去溶剂化，即可获得纯的na2b12h12，合成步骤更加简单。

21、(3)本发明产率和纯度更高。本发明的合成方法生成物中，只有目标产物na2b12h12微溶于二甘醇二甲醚，所以通过简单的过滤操作，即可获得纯度很高的na2b12h12；相较于现有技术50％-60％的产率，本发明的产率可以达到80％-85％，其主要原因在于，一方面高压反应釜的使用提高的反应溶剂二甘醇二甲醚的沸点，增大了反应原材料nabh4的溶解度，提高了原材料转化效率；另一方面生成的na2b12h12微溶于二甘醇二甲醚，使得目标产物得到了最大限度的保留。

技术特征：

1.一种十二硼酸钠的高产率制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种十二硼酸钠的高产率制备方法，其特征在于：步骤s1中将nabh4与电磁搅拌转子装入石英反应器，并在手套箱中进行，且手套箱内填充氩气。

3.根据权利要求1所述的一种十二硼酸钠的高产率制备方法，其特征在于：步骤s1中nabh4与bh3·dms的体积比为1∶5。

4.根据权利要求1所述的一种十二硼酸钠的高产率制备方法，其特征在于：步骤s1中二甘醇二甲醚的体积为l1，反应器的体积为l2，且1/3l2＜l1＜2/3l2。

5.根据权利要求1所述的一种十二硼酸钠的高产率制备方法，其特征在于：和步骤s2中的保护气体均为氩气。

6.根据权利要求1所述的一种十二硼酸钠的高产率制备方法，其特征在于：步骤s3将高压反应釜以2℃/min的升温速度从室温升至160℃。

7.根据权利要求1所述的一种十二硼酸钠的高产率制备方法，其特征在于：步骤s1中所述nabh4的添加量为5mmol、二甘醇二甲醚的添加量为16ml、bh3·dms的添加量为25mmol。

8.根据权利要求7所述的一种十二硼酸钠的高产率制备方法，其特征在于：步骤s4中真空抽滤反应产物后使用10ml二甘醇二甲醚洗涤过滤反应产物三次。

9.根据权利要求1所述的一种十二硼酸钠的高产率制备方法，其特征在于：步骤s4中在80℃下真空干燥2小时获得na2b12h12·dgm。

10.根据权利要求1所述的一种十二硼酸钠的高产率制备方法，其特征在于：步骤s4中真空抽滤的装置为带有滤芯的希莱克烧瓶。

技术总结
本发明属于材料制备技术领域，尤其是一种十二硼酸钠的高产率制备方法。本发明依次将NaBH<subgt;4</subgt;、二甘醇二甲醚和BH<subgt;3</subgt;·DMS添加到反应器中，并在室温下搅拌反应物使其充分溶解和混合；将高压反应釜从室温升至160℃，并在该温度下保持24小时，随后自然冷却至室温，得到反应产物；并于真空中抽滤，再用二甘醇二甲醚对反应产物进行洗涤过滤，之后再真空干燥获得Na<subgt;2</subgt;B<subgt;12</subgt;H<subgt;12</subgt;·DGM；将干燥后的产物Na<subgt;2</subgt;B<subgt;12</subgt;H<subgt;12</subgt;·DGM在真空下以200℃保温12小时，得到最终目标产物Na<subgt;2</subgt;B<subgt;12</subgt;H<subgt;12</subgt;。本发明提出了一种全新的、成本更低的十二硼酸钠(Na<subgt;2</subgt;B<subgt;12</subgt;H<subgt;12</subgt;)的合成方法，且目标产物只有Na<subgt;2</subgt;B<subgt;12</subgt;H<subgt;12</subgt;微溶于二甘醇二甲醚，通过简单的过滤操作即可得到纯度较高的产物，且产率可以达到80％‑85％。

技术研发人员：李海文,李晓,何礼青,范志超,王冰,陈学东
受保护的技术使用者：合肥通用机械研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12