一种金属或金属氢化物和甲醇蒸汽重整耦合制氢的方法

本发明是关于储氢的，特别是关于一种金属或金属氢化物和甲醇蒸汽重整耦合制氢的方法。

背景技术：

1、高性能储氢技术是提高氢燃料电池续航能力的关键。当前使用的高压气瓶储氢技术存在储氢密度低、安全性差、加注困难等缺点，无法满足实际应用需求，特别是对于便携式电源、无人机等特种应用，不需要也没有条件在加氢站进行氢气的加注，急需开发储氢密度高、氢气纯度高、不依赖于加氢基础设施的高效供氢技术。

2、金属或金属氢化物的水解和甲醇蒸汽重整是两种典型的制氢技术。金属或金属氢化物水解氢气纯度高、反应可以快速自发进行、制氢装置简单，容易集成为高效紧凑的便携式供氢系统，但是原料成本高、水解放热量大。甲醇可以通过蒸汽重整制氢，具有储氢密度高、便于运输、来源广泛等优势；但甲醇蒸汽重整过程为吸热反应，需要供热装置，反应主要产物为h2，co2和少量co副产物，需要通过分离纯化方能供给燃料电池使用，这使得甲醇重整的设备复杂、难以小型化。近年来，研究者们也提出了通过吸收剂吸收重整产生的co2的方法。例如，在专利cn110694624a中公布了一种基于mgo基吸收剂的增强式甲醇蒸汽重整的方法，用mgo吸收重整过程中产生的co2，促进了重整反应和水汽转换反应的正向移动，降低了产物中co和co2的浓度，提高了氢气的纯度。但吸附剂的引入会大幅降低整个系统的储氢密度。

3、公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种金属或金属氢化物和甲醇蒸汽重整耦合制氢的方法，其能够解决水解原料成本高、放热量大的问题。

2、本发明的另一目的在于能够解决甲醇蒸汽重整需要吸热、氢气纯度低、制氢装置难以小型化的问题。

3、为实现上述目的，本发明提供了一种金属或金属氢化物和甲醇蒸汽重整耦合制氢的方法，包括以下步骤：

4、(1)将用于甲醇、水的混合蒸汽重整制氢的催化剂a与能够发生水解反应的金属或金属氢化物b进行复合，得到a-b复合物；

5、(2)将步骤(1)得到的a-b复合物装入反应器内；

6、(3)向所述反应器内加入甲醇、水的混合物，控制所述反应器内的温度和压力，使所述甲醇、水的混合物与所述a-b复合物接触并发生反应；

7、(4)将产生的氢气引出所述反应器，经过设定的反应时间后，停止加热所述反应器。

8、优选地，步骤(1)中用于甲醇、水的混合蒸汽重整制氢的催化剂a为含有金属元素mn、fe、co、ni、cu、zn、ru、pd或pt的金属、合金、氧化物、卤化物、含氧酸盐或金属有机化合物中的一种。

9、优选地，步骤(1)中，所述催化剂a与所述金属或金属氢化物b复合的方式为研磨、球磨或搅拌的固体机械混合方式。

10、进一步地，步骤(1)中，所述催化剂a与所述金属或金属氢化物b复合的方式为：将所述催化剂a成分溶于不与所述金属或金属氢化物b反应的溶剂中，配制成溶液，将所述金属或金属氢化物b浸渍在含所述催化剂a的溶液中，之后除去所述溶剂。

11、优选地，步骤(1)中，所述催化剂a在所述a-b复合物中的质量百分含量为0.01％-50％。

12、进一步地，步骤(3)中，所述反应器内加入甲醇、水的混合物，但所述a-b复合物与所述甲醇、水的混合物不接触，之后通过加热反应器，使所述甲醇、水的混合物汽化为混合蒸汽，所述混合蒸汽与所述a-b复合物进行接触反应。

13、进一步地，步骤(3)中，将反应器加热至设定温度后，向所述反应器内加入甲醇、水的混合物，利用注射器或泵定量或定速地将甲醇、水的混合物或混合蒸汽注入反应器。

14、优选地，步骤(3)中，所述反应器内的温度和压力通过pid控制系统进行控制，所述反应器内温度控制在50-350℃之间，压力控制在0.1pa-20 mpa之间。

15、进一步地，步骤(4)中，产生的氢气通过气路装置减压阀或质量流量控制器进行控制输出的压力和气体流速。

16、优选地，步骤(4)中，判断金属或氢化物b是否完全转变成为碳酸盐，通过输入气体总量和产生气体总量进行判断。

17、与现有技术相比，根据本发明的一种金属或金属氢化物和甲醇蒸汽重整耦合制氢的方法，具有如下有益效果：

18、1、与传统的甲醇蒸汽重整制氢相比，耦合反应中甲醇蒸汽重整过程中产生的副产物co2可以被金属或金属氢化物水解产生的氢氧化物吸收，促进甲醇重整和水汽转化反应的正向移动，具有更高的氢气纯度，因此不需要额外的气体分离装置或者吸收剂；此外，耦合反应中金属或金属氢化物水解放出的热量可以供给甲醇蒸汽重整，不需要额外提供热量，降低了设备成本，同时解决了制氢装置难以小型化问题。

19、2、与传统水解制氢相比，单位金属或金属氢化物产生的氢气更多，产生单位氢气的放热量更低，大幅降低了成本，减少了放氢体系的热负荷。

技术特征：

1.一种金属或金属氢化物和甲醇蒸汽重整耦合制氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的金属或金属氢化物和甲醇蒸汽重整耦合制氢的方法，其特征在于，步骤(1)中用于甲醇、水的混合蒸汽重整制氢的催化剂a为含有金属元素mn、fe、co、ni、cu、zn、ru、pd或pt的金属、合金、氧化物、卤化物、含氧酸盐或金属有机化合物中的一种。

3.如权利要求1所述的金属或金属氢化物和甲醇蒸汽重整耦合制氢的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂a与所述金属或金属氢化物b复合的方式为研磨、球磨或搅拌的固体机械混合方式。

4.如权利要求1所述的金属或金属氢化物和甲醇蒸汽重整耦合制氢的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂a与所述金属或金属氢化物b复合的方式为：将所述催化剂a成分溶于不与所述金属或金属氢化物b反应的溶剂中，配制成溶液，将所述金属或金属氢化物b浸渍在含所述催化剂a的溶液中，之后除去所述溶剂。

5.如权利要求1所述的金属或金属氢化物和甲醇蒸汽重整耦合制氢的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂a在所述a-b复合物中的质量百分含量为0.01％-50％。

6.如权利要求1所述的金属或金属氢化物和甲醇蒸汽重整耦合制氢的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应器内加入甲醇、水的混合物，但所述a-b复合物与所述甲醇、水的混合物不接触，之后通过加热反应器，使所述甲醇、水的混合物汽化为混合蒸汽，所述混合蒸汽与所述a-b复合物进行接触反应。

7.如权利要求1所述的金属或金属氢化物和甲醇蒸汽重整耦合制氢的方法，其特征在于，步骤(3)中，将反应器加热至设定温度后，向所述反应器内加入甲醇、水的混合物，利用注射器或泵定量或定速地将甲醇、水的混合物或混合蒸汽注入反应器。

8.如权利要求1所述的金属或金属氢化物和甲醇蒸汽重整耦合制氢的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应器内的温度和压力通过pid控制系统进行控制，所述反应器内温度控制在50-350℃之间，压力控制在0.1pa-20mpa之间。

9.如权利要求1所述的金属或金属氢化物和甲醇蒸汽重整耦合制氢的方法，其特征在于，步骤(4)中，产生的氢气通过气路装置减压阀或质量流量控制器进行控制输出的压力和气体流速。

10.如权利要求1所述的金属或金属氢化物和甲醇蒸汽重整耦合制氢的方法，其特征在于，步骤(4)中，判断金属或氢化物b是否完全转变成为碳酸盐，通过输入气体总量和产生气体总量进行判断。

技术总结
本发明公开了一种金属或金属氢化物和甲醇蒸汽重整耦合制氢的方法，包括以下步骤：将用于甲醇、水的混合蒸汽重整制氢的催化剂A与能够发生水解反应的金属或金属氢化物B进行复合，得到A‑B复合物；将A‑B复合物装入反应器内，加入甲醇、水的混合物，控制反应器内的温度和压力，将产生的氢气引出反应器，经过设定的反应时间后，停止加热所述反应器。耦合反应中甲醇蒸汽重整过程中产生的副产物CO<subgt;2</subgt;可以被金属或金属氢化物水解产生的氢氧化物吸收，促进甲醇重整和水汽转化反应的正向移动，具有更高的氢气纯度；此外，耦合反应中金属或金属氢化物水解放出的热量可以供给甲醇重整，不需要额外提供热量。

技术研发人员：库尔邦尼沙·卡德尔,邓霁峰,李星国,郑捷
受保护的技术使用者：北京大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13