本发明涉及钠离子电池正极材料制备,尤其涉及一种镍铁锰氢氧化物及其制备方法。
背景技术:
1、在电网储能领域,钠离子电池凭借原料资源丰富、成本低廉、环境友好等优势,被认为是最有希望取代锂离子电池的理想电源之一。作为钠离子电池重要组成部分的正极材料,决定着电池能量密度、循环性能、倍率性能等等关键性能,开发出结构稳定且具有快速钠离子扩散性能的正极材料成为市场关注焦点。其中,含钠三元镍铁锰层状氧化物正极材料由于具有较高的能量密度和稳定的晶体结构,是一类非常具有应用前景的钠离子电池正极材料。
2、在材料合成上,含钠三元镍铁锰层状氧化物的性能很大程度上取决于前驱体的性能。在采用共沉淀法合成镍铁锰氢氧化物前驱体时,不同的尺寸、形貌、结构等对后工序的加工有较大影响,并将影响最终材料的电化学性能。目前,市场上氢氧化物前驱体常见的颗粒形貌为由纳米级一次晶粒堆叠而成的类球体二次颗粒,一次晶粒形貌有微球状、针状、板状、条状、片状等。从结构来看,团聚多为一次晶粒之间的电荷、水分、范德华力等表面能相互作用的结果,晶粒之间的连接不牢固,存在较多的间隙,在后段烧结过程中极易发生二次球形颗粒碎裂,导致材料的振实密度低、一致性差等缺点,将严重影响钠离子电池的性能。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种镍铁锰氢氧化物及其制备方法,本发明制备的镍铁锰氢氧化物为类球体二次颗粒,且由中心向外连续生长,内部连接紧密,外部与内部晶粒为一整体,可以有效缓解后段烧结过程中颗粒易破碎的缺点,从而使得制备的正极材料具有更高的结构稳定性、能量密度及循环性能。
2、为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
3、本发明提供了一种镍铁锰氢氧化物的制备方法,包括以下步骤:
4、将镍、铁、锰的二价盐溶于水中,得到混合盐溶液;将所述混合盐溶液与有机络合剂混合进行络合反应,得到金属离子络合溶液;
5、将抗氧化剂、氢氧化钠和氨水溶于水中,得到反应釜底液;所述反应釜底液的ph值为11.0~13.0,氨浓度为0.2~0.8mol/l;
6、将所述反应釜底液加热至30~70℃,向所述反应釜底液中通入氮气维持反应釜底液中氧含量低于0.5%,在800~1000rpm的搅拌条件下,向所述反应釜底液中并流通入金属离子络合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液,维持反应釜釜液的ph值为11.0~13.0,氨浓度为0.2~0.8mol/l,温度为30~70℃,进行成核反应,所述成核反应的时间为30~100min;所述金属离子络合溶液的流量为每小时反应釜容积的2~6%;
7、待成核反应结束后,在600~800rpm的搅拌条件下,继续并流通入金属离子络合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液,进入匀速生长阶段;所述匀速生长阶段反应釜釜液的温度为30~70℃,控制进料量维持反应釜釜液的ph值为10.5~11.0,氨浓度为0.2~0.5mol/l,待沉淀颗粒的d50达到预设值时,匀速生长阶段结束;所述匀速生长阶段金属离子络合溶液的流量为成核反应阶段流量的1~2倍;
8、在400~600rpm的搅拌条件下,继续并流通入金属离子络合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液,进入快速生长阶段;所述快速生长阶段反应釜釜液的温度为30~70℃,控制进料量维持反应釜釜液的ph值为10.0~10.5,氨浓度为0.2~0.4mol/l,至沉淀颗粒的d50达到目标值,停止进料;所述快速生长阶段金属离子络合溶液的流量为成核反应阶段流量的1~4倍;
9、待快速生长阶段结束后,将所得沉淀颗粒在反应釜釜液中陈化,所述陈化过程中维持反应釜釜液ph值、氨浓度、搅拌转速不变,并持续通氮气;
10、陈化后的沉淀颗粒经固液分离和干燥,得到镍铁锰氢氧化物。
11、优选的,所述混合盐溶液中镍、铁和锰的总浓度为1.0~4.0mol/l。
12、优选的,所述有机络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、草酸、醋酸、聚丙烯酸、酒石酸及其各自的钠盐中的一种或多种;所述有机络合剂与混合盐溶液中镍、铁和锰的总摩尔量之比为0.01~0.2:1。
13、优选的,所述抗氧化剂包括抗坏血酸、抗坏血酸钠、异抗坏血酸和异抗坏血酸钠中的一种或多种;所述抗氧化剂在反应釜底液中的浓度为0.01~0.1mol/l。
14、优选的,所述氢氧化钠溶液的浓度为2~8mol/l。
15、优选的,所述氨水的浓度为4~10mol/l。
16、优选的,所述成核反应阶段沉淀颗粒的固含量为0.5~2.0%;沉淀颗粒的d50小于1.5μm。
17、优选的,所述匀速生长阶段沉淀颗粒的d50设定值>2μm且≤4μm。
18、优选的,所述快速生长阶段沉淀颗粒的d50目标值设定为大于4μm且小于10μm。
19、本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的镍铁锰氢氧化物,为类球体二次颗粒,所述二次颗粒为片状一次晶粒组装而成;所述二次颗粒中心的一次晶粒为无序排列;外层的一次晶粒向外延伸排列。
20、本发明在共沉淀反应前采用络合剂将金属离子预络合,相比单独使用氨作为络合剂的反应体系,预络合的方式可以使部分金属离子在晶粒表面缓慢释放,从而减缓一次晶粒的生长速率,促成晶粒从中心向外沿径向连续生长,解决球形颗粒在烧结过程中碎裂的风险;另一方面,有机络合剂在水中的溶解度高,且通过煅烧即可完全去除,对整体的加工不造成影响。
21、此外,本发明的共沉淀反应包含三个阶段,通过调控不同阶段的ph、氨水浓度、金属离子络合溶液流量、搅拌转速,来控制前驱体的形貌和排列方式。通过调节反应ph、氨浓度和金属离子络合溶液流量可以控制共沉淀反应进行的方向、一次晶粒的大小、形貌和生长速率;通过调节搅拌转速可以改善晶粒的团聚而获得有序的生长方式,形成向外延伸排列的特定形貌。
1.一种镍铁锰氢氧化物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述混合盐溶液中镍、铁和锰的总浓度为1.0~4.0mol/l。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述有机络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、草酸、醋酸、聚丙烯酸、酒石酸及其各自的钠盐中的一种或多种;所述有机络合剂与混合盐溶液中镍、铁和锰的总摩尔量之比为0.01~0.2:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述抗氧化剂包括抗坏血酸、抗坏血酸钠、异抗坏血酸和异抗坏血酸钠中的一种或多种;所述抗氧化剂在反应釜底液中的浓度为0.01~0.1mol/l。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氢氧化钠溶液的浓度为2~8mol/l。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氨水的浓度为4~10mol/l。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述成核反应阶段沉淀颗粒的固含量为0.5~2.0%;沉淀颗粒的d50小于1.5μm。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述匀速生长阶段沉淀颗粒的d50设定值>2μm且≤4μm。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述快速生长阶段沉淀颗粒的d50目标值设定为大于4μm且小于10μm。
10.权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的镍铁锰氢氧化物,为类球体二次颗粒,所述二次颗粒为片状一次晶粒组装而成;所述二次颗粒中心的一次晶粒为无序排列;外层的一次晶粒向外延伸排列。