一种改性多孔硬碳材料的制备方法及其产品和应用

本发明涉及锂离子电池的，尤其涉及一种改性多孔硬碳材料的制备方法及其产品和在锂离子电池负极材料中的应用。

背景技术：

1、便携式电子产品和电动汽车的市场不断增长，对先进的电池技术产生了巨大的需求。与常规储能系统相比，先进的锂离子电池系统已被公认为最重要的电能储存系统。碳质材料由于具有优良的综合性能，被认为是一类很有前途的锂离子电池负极材料。在各种新兴的碳质负极材料中，高能锂离子电池的硬碳负极材料得到了广泛的关注。硬碳较石墨层间距大，微孔多，对应的，锂离子嵌入/脱出的储锂活性位点多，具有比石墨负极更大的比容量。而且硬碳与pc电解液的相容性更好，更适合在低温下工作。另外，硬碳负极也有倍率大、充放电性能好、循环寿命长等优点。

2、虽然硬碳具有较大的容量及较好的倍率性能，但由于其空隙结构复杂，在开始循环的几圈内，产生无法进行可逆嵌入/脱嵌的“死锂”使首圈库伦效率降低，可逆容量低于理论容量。相比于石墨负极，硬碳负极容量虽有提升，但仍无法满足当前对锂离子电池高容量的需求，尤其将锂离子电池作为动力电池使用，对锂离子电池能量密度提出了更高的要求。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种改性多孔硬碳材料的制备方法，以硬碳前驱体为初始原料，通过对其进行特殊改性处理，从而达到提高锂离子电池硬碳负极可逆容量和首效的同时拥有好的循环稳定性能和倍率性能。

2、具体技术方案如下：

3、一种改性多孔硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤一：将环氧树脂与磷酸混合搅拌，经交联固化后得到硬碳前驱体；

5、步骤二：将所述交联固化后的硬碳前驱体在惰性气氛下进行热解，再经球磨处理得到多孔硬碳；

6、步骤三：将所述多孔硬碳置于硅基气态前驱体中进行化学气相沉积，在硬碳表面包覆硅层；

7、步骤四：将包覆硅层的硬碳置于碳基气态前驱体中进行化学气相沉积，得到所述改性多孔硬碳材料。

8、本发明公开的制备方法以环氧树脂为硬碳前驱体，以磷酸为固化剂，经过交联固化及热解处理后得到富含大孔的多孔硬碳，大孔有利于硅纳米颗粒沉积，提高硅沉积量以及为硅的膨胀提供空间，但热解直接得到的多孔硬碳表面存在有包覆层，导致其多孔的形貌无法暴露出来，无法充分发挥其功能；经过进一步的球磨处理后可以完全去除表面的包覆层，从而完全暴露出其内部的多孔的形貌；再依次经过包硅及包碳处理后得到所述改性多孔硬碳材料。本制备工艺中，制备富含大孔的多孔硬碳并将该多孔形貌充分暴露出来是获得提高锂离子电池硬碳负极可逆容量和首效的同时拥有好的循环稳定性能和倍率性能的关键。

9、经试验发现，本制备工艺中采用的环氧树脂的环氧值至关重要，优选为0.48～0.54。e51与e44均为本领域最为常见的两种环氧树脂种类，却意外的发现，只有采用e51才能保证经交联固化及热解处理后得到的是富含大孔的多孔硬碳。

10、试验还发现，本制备工艺中采用的固化剂磷酸也至关重要，既作为交联剂又作为掺磷的磷源；若将其替换为本领域常见的其他固化剂，如乙二胺，经交联固化及热解处理后得到的硬碳也未观察到明显的大孔。

11、优选的，所述环氧树脂选自e51。

12、优选的，步骤一中，环氧树脂中环氧基团与磷酸中羟基基团的摩尔比为1:1～1.2；此时可以保证所有的环氧基团充分反应。

13、步骤二中：

14、所述热解，温度为700～900℃，保温时间为4～6h。

15、优选的：

16、所述球磨处理，球磨转速为500～900r/min，球磨时间为4～14h，正反转交替各20～50min，球料比为1～3：1。

17、经试验发现，本制备工艺中球磨处理有两方面作用，一方面是起到粉碎的功能，将热解后的硬碳粉碎至合适的粒径(6～10μm)范围；另一方面，必须经过球磨处理才可以将多孔硬碳表面的包覆层脱除。

18、优选的：

19、所述球磨处理，球磨转速为500～900r/min，球磨时间为4～14h，正反转交替各20～50min，球料比为1～3：1。

20、进一步优选，球磨转速为700～900r/min，球磨时间为7～9h。经试验发现，在该球磨条件下可以保证多孔硬碳表面的包覆层完全脱除，将表面的多孔形貌充分暴露出来。

21、球磨处理后还可以再进行水洗的后处理。

22、步骤三中：

23、所述硅基气态前驱体选自硅烷与惰性气体的混合气，混合气中硅烷的体积分数为2～10％；

24、所述硅基气态前驱体的流量为100～1000sccm。

25、所述惰性气体选自氮气、氦气等常规种类。

26、优选的，混合气中硅烷的体积分数为5～10％，硅基气态前驱体的流量为100～500sccm。

27、所述化学气相沉积，温度为500～600℃，保温时间为1～5h。

28、优选的，采用旋转管式炉进行旋转化学气相沉积。经化学气相沉积后可以在多孔硬碳的表面和孔中均匀沉积硅层。

29、步骤四中：

30、所述碳基气态前驱体选自碳源与惰性气体的混合气，混合气中碳源的体积比为5～20％；

31、所述碳源选自甲烷、乙烯、乙炔中的一种或多种；

32、所述混合气的流量为100～500sccm。

33、所述化学气相沉积，温度为700～900℃，保温时间为1～2h。经步骤四的化学气相沉积之后，又可以在包覆硅的多孔硬碳表面均匀沉积一层无定形碳层。

34、本发明还公开了根据上述方法制备的改性多孔硬碳材料及其在锂离子电池中的应用。经试验发现，以该方法制备的改性多孔硬碳材料为负极材料组装得到的锂离子电池，在提高了其可逆容量和首效的同时，还兼具优异的循环稳定性能和倍率性能。

35、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

36、本发明公开了一种改性多孔硬碳材料的制备方法，通过以特定环氧值的环氧树脂为前驱体，以磷酸为固化剂，经交联固化、热解及球磨处理后制备得到富含大孔的多孔硬碳，再通过包硅及包碳处理后制备得到改性多孔硬碳材料，硬碳的多孔结构可以有效缓解沉积硅的体积膨胀问题，该改性材料制成的负极极片不会像石墨与硅结合制备成负极片一样经碾压发生碎裂的现象，不仅具有高容量、高首效，且兼具优异的循环稳定性和倍率性能，有效解决了现有硬碳材料可逆容量低、首次库伦效率低的问题。

技术特征：

1.一种改性多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的改性多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤一中：

3.根据权利要求1所述的改性多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤二中：

4.根据权利要求1所述的改性多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤二中：

5.根据权利要求1所述的改性多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤三中：

6.根据权利要求1所述的改性多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤三中：

7.根据权利要求1所述的改性多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤四中：

8.根据权利要求1所述的改性多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤四中：

9.一种根据权利要求1～8任一项所述的方法制备的改性多孔硬碳材料。

10.一种根据权利要求9所述的改性多孔硬碳材料在锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种改性多孔硬碳材料的制备方法及其产品和在锂离子电池中的应用，制备方法包括：步骤一：将环氧树脂与磷酸混合搅拌，经交联固化后得到硬碳前驱体；步骤二：将所述交联固化后的硬碳前驱体在惰性气氛下进行热解，再经球磨处理得到多孔硬碳；步骤三：将所述多孔硬碳置于硅基气态前驱体中进行化学气相沉积，在硬碳表面包覆硅层；步骤四：将包覆硅层的硬碳置于碳基气态前驱体中进行化学气相沉积，得到改性多孔硬碳材料。本发明公开的制备方法以硬碳前驱体为初始原料，通过对其进行特殊改性处理，从而达到提高锂离子电池硬碳负极可逆容量和首效的同时拥有好的循环稳定性能和倍率性能。

技术研发人员：杜宁,易思,晏治林,杨德仁
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12