一种碱式磷酸铁铵的制备方法与流程

本发明属于锂电池，涉及一种高效制备碱式磷酸铁铵的方法。

背景技术：

1、磷酸铁锂作为一种重要的锂离子电池正极材料，具有成本低、安全性高、循环性能好等优点。磷酸铁锂正极材料的制备工艺多种多样，其中以磷酸铁为前驱体，通过碳热还原反应制备磷酸铁锂材料，已广泛应用于 lifepo4/c 材料的实际生产中。作为磷酸铁锂重要的前驱体，磷酸铁的品质对磷酸铁锂性能有重要影响。目前主流工艺是以二水磷酸铁通过干燥煅烧制备无水磷酸铁作为前驱体，制备的无水磷酸铁因在干燥煅烧过程容易团聚、熔融，导致比表面积小、粒径大，铁锂制备过程不好研磨分散，做出来的磷酸铁锂颗粒一般较大。部分工艺使用碱式磷酸铁铵作为前驱体，在铁锂制备过程中高温会分解产生水蒸气和氨气，起到造孔作用，气体形成的微正压阻碍颗粒之间的长大和团聚，从而可以得到粒径小的磷酸铁锂，提升了磷酸铁锂的导电性能。本发明提供一种高效制备碱式磷酸铵的制备方法，该方法工艺简单、成本低廉、结晶度高、粒径小均布均匀、一次颗粒纳米。

2、专利国际公布号wo2022/127322 al，制备工艺是先将磷酸铁废料用酸溶解制得三价铁和含磷溶液，用碱调节ph值得到非晶磷酸铁黄色滤饼，经过漂洗、陈化、制浆、加热、加入磷酸和碱液反应，洗涤过滤干燥得到碱式磷酸铁铵。该工艺提供的是一种废料的处理方式，铁和磷同一个状态，加入碱液会大量成核长大，粒径不好控制。同时采用两步法，工艺繁琐，成本较高。

3、专利cn114772571 a，采用两次漂洗、两步陈化或者多步陈化的方式来制备碱式磷酸铁铵，工艺过程长，非常复杂，成本较高。

4、专利cn 109860530 a、cn 102167305 b，将铁源、钛源、磷源、氧化剂、沉淀剂混合得到混合溶液，调节ph得到沉淀，会出现大量成核长大的情况，颗粒容易团聚长大，且沉淀ph较高，容易生成氢氧化铁杂质，在后期铁锂制备过程中分解成磁性物质，增加安全风险。

5、专利cn 11348638 a，以铁块和硫酸反应制得硫酸亚铁溶液，加入氨水和水合肼调节ph至8-9.5，后加入磷酸回调ph至6.8-7.2，得到料浆进行洗涤后加入磷酸调节ph至2-3，升温同时通入空气然后洗涤制得碱式磷酸铁铵。此工艺工序长，采用两次洗涤，用水量大；同时加入大量氨水和磷酸反复调节ph，使用了铁块作为铁源，原材料成本非常高；前工序产生了氢氧化亚铁胶体颗粒小非常难洗涤，后序通入空气作为氧化剂难以保证氧化完全，制备的产品难以避免产生磷酸亚铁沉淀。

6、因此，如何高效制备碱式磷酸铁铵是需要解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明为了解决上述现有技术存在的问题，而提出一种效率高、成本低、易操作并容易获得颗粒均匀、球形度好、物相纯正的碱式磷酸铁铵产品的制备方法。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、上述的碱式磷酸铁铵的制备方法，是将n:p摩尔比0.95-1.5且包含氧化剂的磷盐溶液滴加到93℃以上的硫酸亚铁溶液中，边滴加氧化边生成沉淀，生成的非晶体碱式磷酸铁铵快速进行晶体转变，先生成的晶体作为晶种，诱导后续非晶体进行晶体转变，从而制得碱式磷酸铁铵。

4、所述的碱式磷酸铁铵的制备方法，其中：滴加完成在93℃以上保温至浆料颜色由黄色转变为灰白色继续保温，保温完成溶液ph为0.9-1.3，漂洗压榨烘干，制得含水率小于1%的碱式磷酸铁铵。

5、所述的碱式磷酸铁铵的制备方法，其具体步骤如下：

6、1）制备硫酸亚铁溶液；

7、2）配置n:p摩尔比为0.95-1.5的磷盐溶液；

8、3）按fe:p=1.14~1.33计量硫酸亚铁溶液和磷盐溶液，将计量好的硫酸亚铁溶液一次加入不锈钢反应釜中，升温至93℃以上后，将计量好磷盐溶液通过匀速滴加到反应釜中，滴加完成升温至93℃以上保温至浆料颜色有黄色转变为灰白色继续保温1h-2h，保温完成溶液ph为0.9-1.3；

9、4）漂洗压滤；

10、5）压榨，得到含水率约35-40%的滤饼；

11、6）干燥，制得含水率小于1%的碱式磷酸铁铵。

12、所述的碱式磷酸铁铵的制备方法，其中：所述硫酸亚铁溶液的制备，是将固体硫酸亚铁溶于60℃的水中，充分溶解后，加入铁粉或者铁皮，升温至85-90℃，反应至ph值为3.5-4.5后经过板框压滤机过滤，制得铁浓度为1mol/l的澄清硫酸亚铁溶液。

13、所述的碱式磷酸铁铵的制备方法，其中：所述磷盐溶液的配制，是以磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸中的一种或者几种作为磷源，以氨水作为碱液，双氧水作为氧化剂，其中磷的浓度为1.5mol/l，双氧水的浓度为0.9-1mol/l。

14、所述的碱式磷酸铁铵的制备方法，其中：所述漂洗压滤采用板框压滤机，水洗至终点电导为400us/cm。

15、所述的碱式磷酸铁铵的制备方法，其中：所述压榨，是将漂洗好的滤饼进行打浆分散，分散约50分钟后泵入压榨压滤机，压榨压力4-5mpa。

16、所述的碱式磷酸铁铵的制备方法，其中：所述干燥，是将滤饼通过强制喂料器软化进入闪蒸干燥，混合室的温度控制在130-160℃。

17、有益效果：

18、本发明将一定n:p摩尔比且包含氧化剂的磷盐溶液滴加到高温的硫酸亚铁溶液中，边滴加氧化边生成沉淀，因为反应温度高，生成的非晶体碱式磷酸铁铵快速进行晶体转变，先生成的晶体作为晶种，诱导后续非晶体进行晶体转变，有利于反应的快速进行，不需要像其他专利所描述的先进行非晶体碱式磷酸铁铵的合成，漂洗打浆，再次加入磷酸升温进行晶体转变，再次漂洗，整个工序简单，容易操作，动力成本、原材料成本、人工成本、设备折旧费用等都相对较低。

19、由于先让一部分颗粒晶体转变，作为晶种诱导后续颗粒转晶，整个过程晶体的成核和长大在一个稳定的状态，有利于颗粒的有序生长，容易获得颗粒均匀球形度好物相纯正的碱式磷酸铁铵产品。

20、漂洗后经过压榨压滤机进行压榨，大大降低了滤饼的含水率，通过强制喂料器进入闪蒸干燥器进行烘干，效率高，天然气用量低。

技术特征：

1.一种碱式磷酸铁铵的制备方法，是将n:p摩尔比0.95-1.5且包含氧化剂的磷盐溶液滴加到93℃以上的硫酸亚铁溶液中，边滴加氧化边生成沉淀，生成的非晶体碱式磷酸铁铵快速进行晶体转变，先生成的晶体作为晶种，诱导后续非晶体进行晶体转变，从而制得碱式磷酸铁铵。

2.如权利要求1所述的碱式磷酸铁铵的制备方法，其特征在于：滴加完成在93℃以上保温至浆料颜色由黄色转变为灰白色继续保温，保温完成溶液ph为0.9-1.3，漂洗压榨烘干，制得含水率小于1%的碱式磷酸铁铵。

3.如权利要求1或2所述的碱式磷酸铁铵的制备方法，其具体步骤如下：

4.如权利要求3所述的碱式磷酸铁铵的制备方法，其特征在于：所述硫酸亚铁溶液的制备，是将固体硫酸亚铁溶于60℃的水中，充分溶解后，加入铁粉或者铁皮，升温至85-90℃，反应至ph值为3.5-4.5后经过板框压滤机过滤，制得铁浓度为1mol/l的澄清硫酸亚铁溶液。

5.如权利要求3所述的碱式磷酸铁铵的制备方法，其特征在于：所述磷盐溶液的配制，是以磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸中的一种或者几种作为磷源，以氨水作为碱液，双氧水作为氧化剂，其中磷的浓度为1.5mol/l，双氧水的浓度为0.9-1mol/l。

6.如权利要求3所述的碱式磷酸铁铵的制备方法，其特征在于：所述漂洗压滤采用板框压滤机，水洗至终点电导为400us/cm。

7.如权利要求3所述的碱式磷酸铁铵的制备方法，其特征在于：所述压榨，是将漂洗好的滤饼进行打浆分散，分散约50分钟后泵入压榨压滤机，压榨压力4-5mpa。

8.如权利要求3所述的碱式磷酸铁铵的制备方法，其特征在于：所述干燥，是将滤饼通过强制喂料器软化进入闪蒸干燥，混合室的温度控制在130-160℃。

技术总结
本发明涉及一种碱式磷酸铁铵的制备方法，其是将N:P摩尔比0.95‑1.5且包含氧化剂的磷盐溶液滴加到93℃以上的硫酸亚铁溶液中，边滴加氧化边生成沉淀，生成的非晶体碱式磷酸铁铵快速进行晶体转变，先生成的晶体作为晶种，诱导后续非晶体进行晶体转变，从而制得碱式磷酸铁铵。本发明先让一部分颗粒晶体转变，作为晶种诱导后续颗粒转晶，整个过程晶体的成核和长大在一个稳定的状态，有利于颗粒的有序生长，容易获得颗粒均匀球形度好物相纯正的碱式磷酸铁铵产品，整个工序简单，容易操作，效率高，成本低。

技术研发人员：郭米艳,张伟,宋明俊,陈仁杰
受保护的技术使用者：湖北虹润高科新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13