一种碳纳米管提纯方法及应用与流程

本发明属于碳纳米管纯化，具体涉及一种碳纳米管提纯方法及应用。

背景技术：

1、碳纳米管自被发现以来，因其独特的一维线性结构和优异的物理化学及电性能等在导电剂/复合材料/电子元器件和催化剂等各个领域均具有十分优异的表现，尤其近些年其在锂离子电池中发挥着越来越重要的作用。

2、碳纳米管(cnt)为sp2杂化的碳六元环结构，为管状一维纳米结构。碳纳米管主要分为单壁碳纳米管(swcnt)和多壁碳纳米管(mwcnt)，主要是以碳原子的层数作为区分，swcnt碳原子为单层，mwcnt碳原子为多层。目前mwcnt和swcnt在锂离子电池等多种领域均具有广泛的应用。

3、碳纳米管的制备方法主要有化学气相沉积法、固相热解法、电弧放电法、激光蒸发法等，但是，无论是mwcnt还是swcnt其生长过程中催化剂或其载体等的使用会导致金属类杂质不可避免的大量残留，严重的影响了碳纳米管的研究和应用价值。

4、目前，碳材料的主要提纯方法包括碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法和高温法等主要方法，现阶段碳纳米管的主要纯化方法为酸洗和高温纯化法。针对碳纳米管的提纯方法酸洗主要采用hf、hcl、h2so4和hno3等强氧化性酸中的一种或多种酸对碳纳米管进行处理，与金属杂质反应生成可溶性物质或挥发物，经水洗烘干后得到提纯后的碳纳米管材料，但是，此种方法最终的产品纯度较低，酸洗溶液消耗量巨大，相对提纯难度高，生产过程会产生大量的废水，不仅损害环境且对废水的处理会使成本有较大提升。而高温纯化方法是通过碳纳米管的熔点和金属杂质沸点差异，采用提高温度的方法使碳纳米管中的杂质挥发，从而完成提纯。高温纯化法由于本身的限制只能对具有较高纯度的碳纳米管进行进一步的提纯优化，且高温会使碳纳米管本身石墨化程度有较大的提升。碳纳米管为集束生长粉体，高度石墨化使粉体后续难以高温分散，对锂离子电池等实际应用有较大的影响，且该方法能耗较高。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的碳纳米管提纯存在的酸洗法获得的最终产品纯度较低、酸洗溶液消耗量巨大、产生大量的酸洗废水，高温法能耗高、会使材料石墨化影响分散、适用于自身纯度相对较高的碳纳米管的提纯等缺陷，从而提供一种碳纳米管提纯方法及应用。

2、为此，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供一种碳纳米管提纯方法，包括以下步骤：

4、s1，将碳纳米管与混酸溶液混合，在含氧气体存在下进行反应，其中，所述混酸溶液中包括甲烷磺酸和无机强酸；

5、s2，将上述反应后的产物进行固液分离，清洗，干燥，得到纯化后的碳纳米管。

6、可选地，以所述混酸溶液的总质量计，包括甲烷磺酸20-70％，无机强酸2-30％；水0-50％。

7、可选地，步骤s1中，碳纳米管占混酸溶液的质量比为2％-30％。

8、可选地，步骤s1中，碳纳米管占混酸溶液的质量比为5％-15％。

9、可选地，步骤s1中的反应温度为50-350℃，反应压力为0.1-20mpa，反应时间为0.2-5h。

10、可选地，步骤s1中的反应温度为180-300℃，反应压力为1-10mpa，反应时间为1-3h。

11、步骤s1中的反应在加热及含氧气体存在下进行，能够加速反应进行，缩短反应时间。

12、可选地，步骤s1中，所述含氧气体经过预热后通入反应容器，所述含氧气体的预热温度为100-200℃，流速为0.3-20m3/h。

13、可选地，步骤s1中，所述含氧气体的预热温度为120-160℃，流速为0.8-10m3/h。

14、可选地，所述无机强酸为盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸中的一种或多种。优选地，所述无机强酸为硫酸；

15、和/或，所述含氧气体中氧气的体积含量为5％-100％；可选地，所述含氧气体为空气。

16、本发明还提供一种上述提纯方法得到的碳纳米管在锂离子电池导电剂中的应用。

17、具体地，一种碳纳米管的提纯方法，包括以下步骤：

18、(1)将碳纳米管加入到含有混酸溶液的反应器内；

19、(2)在加热加压条件下进行反应，缩短反应时间，并通入预热后的空气氧化杂质加速反应进行；

20、(3)加热加压快速纯化反应一段时间后，将反应后的碳纳米管分散液固液分离，纯化中杂质生成的金属盐易溶于混酸溶液中，随溶液分离出去，得到反应后的碳纳米管；

21、(4)碳纳米管用水清洗至中性，将管体表面残留的溶剂和杂质金属盐洗涤出去后干燥，得到纯化后的碳纳米管。

22、本发明中能够同时去除碳纳米管中的金属杂质和非金属杂质，典型非限定性的，所述金属杂质为fe/cu/zn/ni/cr/co/mg/al/sn/pb/ca/mn//ti/v的单质或其氧化物，所述非金属杂质为b/p/si等非金属氧化物中的一种两种或多种。

23、本发明技术方案，具有如下优点：

24、本发明提供的碳纳米管提纯方法，通过采用特定组成的混酸溶液进行处理，纯化工艺可以仅通过一步处理将低纯度碳管提高至锂电池所需的高规格纯度，这主要得益于在甲烷磺酸和无机强酸共同形成的酸溶剂体系中，能够对碳纳米管的束状缠绕碳纳米管粉体起到较强的增溶分散效果，使缠绕的碳管打开，更好的暴露出内部催化剂等金属和非金属催化剂等杂质元素，在无机酸共同作用下，快速高效的除去杂质元素。另外，本发明的混酸溶液为低腐蚀性体系，不会释放有毒有害物质，有利于纯化后的处理工序，且该体系中组分均能高效的溶于水，后处理工序能较好的除去无残留。该纯化过程工艺简单，能耗较低，环境友好，适合工业化生产。

25、本发明提供的碳纳米管提纯方法，混酸溶液用量少，不会产生大量废液，反应所需温度、压力和时间均较低，相比于现有技术的高温提纯方法，反应条件比较温和，对碳纳米管的破坏微小，对本征导电性不产生影响。

26、本发明提供的提纯后得到的碳纳米管在锂离子电池导电剂中的应用，由于混酸溶液体系的增溶分散效果能够使后续使用过程中碳纳米管的分散工艺简化，有利于碳纳米管保持更高的长径比，更有利于碳纳米管导电剂在锂离子电池体系中导电网络的构成，提高导电性能，进而提高锂离子电池的各项电性能。

技术特征：

1.一种碳纳米管提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的碳纳米管提纯方法，其特征在于，以所述混酸溶液的总质量计，包括甲烷磺酸20-70％，无机强酸2-30％；水0-50％。

3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管提纯方法，其特征在于，步骤s1中，碳纳米管占混酸溶液的质量比为2％-30％。

4.根据权利要求3所述的碳纳米管提纯方法，其特征在于，步骤s1中，碳纳米管占混酸溶液的质量比为5％-15％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的碳纳米管提纯方法，其特征在于，步骤s1中的反应温度为50-350℃，反应压力为0.1-20mpa，反应时间为0.2-5h。

6.根据权利要求5所述的碳纳米管提纯方法，其特征在于，步骤s1中的反应温度为180-300℃，反应压力为1-10mpa，反应时间为1-3h。

7.根据权利要求1-6任一项所述的碳纳米管提纯方法，其特征在于，步骤s1中，所述含氧气体经过预热后通入反应容器，所述含氧气体的预热温度为100-200℃，流速为0.3-20m3/h。

8.根据权利要求7所述的碳纳米管提纯方法，其特征在于，步骤s1中，所述含氧气体的预热温度为120-160℃，流速为0.8-10m3/h。

9.根据权利要求1-8任一项所述的碳纳米管提纯方法，其特征在于，所述无机强酸为盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸中的一种或多种；

10.一种权利要求1-9任一项所述提纯方法得到的碳纳米管在锂离子电池导电剂中的应用。

技术总结
本发明属于碳纳米管纯化技术领域，具体涉及一种碳纳米管提纯方法及应用。本发明提供的碳纳米管提纯方法，通过采用特定组成的混酸溶液进行处理，纯化工艺可以仅通过一步处理将低纯度碳纳米管提高至锂电池所需的高规格纯度。另外，本发明的混酸溶液为低腐蚀性体系，不会释放有毒有害物质，有利于纯化后的处理工序，且该体系中组分均能高效的溶于水，后处理工序能较好的除去无残留。该纯化过程工艺简单，能耗较低，环境友好，适合工业化生产。同时，本发明的提纯方法还有利于碳纳米管保持更高的长径比，更有利于碳纳米管导电剂在锂离子电池体系中导电网络的构成，提高导电性能，进而提高锂离子电池的各项电性能。

技术研发人员：龙富,陈辉,刘静,杨红新
受保护的技术使用者：蜂巢能源科技(上饶)有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11