本发明涉及可膨胀石墨，特别涉及一种低硫高起膨温度的可膨胀石墨及其制备方法和用途。
背景技术：
1、可膨胀石墨是一种典型的物理膨胀型阻燃剂，具有不低落、瞬间膨胀力较强、短时间内能将火焰熄灭等优点，它在现代创新科研中已经日趋成熟，且应用领域十分广阔。可膨胀石墨的阻燃机理属于凝固相阻燃机理，是通过延缓或中断由固态物质产生可燃性物质而实现阻燃目的的。可膨胀石墨受热到一定程度后开始膨胀，膨胀后石墨的状态由原来的鳞片状变成密度很低的蠕虫状，从而形成良好的绝热层；不仅如此，膨胀后的石墨薄片成为膨胀体系中的碳源，能有效隔热、延缓和终止聚合物的分解；此外，可膨胀石墨在膨胀过程中会产生大量吸热，能够降低体系温度，可膨胀石墨在膨胀过程中，还会释放夹层中的酸根离子，促进脱水炭化。
2、然而，单一硫酸插层剂制备的可膨胀石墨由于其膨胀容积不高，燃烧膨胀时形成的炭层机械强度会明显偏低，从而影响阻燃效果。所以尽管具有优良的阻燃性能，但单独使用时阻燃性能仍有明显不足，不能有效抑制熔滴和烟的产生，而且硫酸插层剂制备的可膨胀石墨的含硫量较高，限制可膨胀石墨制品在高端领域的应用。因此，研究一种低硫高起膨温度的可膨胀石墨的制备方法是非常重要的。
技术实现思路
1、为了解决现有技术的可膨胀石墨的膨胀倍率低、硫分含量高和起始膨胀低的问题，本发明提供一种低硫高起膨温度的可膨胀石墨及其制备方法和用途，所述低硫高起膨温度的可膨胀石墨的硫含量≤300ppm，膨胀倍率为270-310ml/g，起始膨胀温度为280-320℃。
2、本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
3、一种低硫高起膨温度的可膨胀石墨的制备方法，所述方法包括以下步骤：
4、(1)在5-40℃条件下，将浓硫酸、天然鳞片石墨和辅助插层剂混合，搅拌30-100分钟后，再在20-50℃条件下，加入氧化剂继续搅拌60-300分钟，静置2-6小时，得到中间产物；
5、(2)将步骤(1)的中间产物、水与添加剂混合，浸渍30-100分钟后，过滤，滤饼反复洗涤，然后50-80℃干燥，得到所述低硫高起膨温度的可膨胀石墨；
6、步骤(2)中，所述添加剂选自羟基亚乙基二膦酸(c2h8o7p2)、(1-羟基亚乙基)二膦酸、磷酸组胺(c5h15n3o8p2)中的至少一种。
7、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述天然鳞片石墨的碳含量≥80％，所述天然鳞片石墨的粒度为30目～100目。
8、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述浓硫酸的浓度为60％～85％。
9、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述辅助插层剂选自cuso4和coso4中的至少一种。
10、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述氧化剂选自高锰酸钾、双氧水、重铬酸钾中的一种或两种以上。
11、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述天然鳞片石墨和浓硫酸的质量比为1:(3～15)，例如为1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15。
12、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述氧化剂和天然鳞片石墨的质量比为1:(0.8～1.2)，例如为1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1或1:1.2。
13、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述辅助插层剂和天然鳞片石墨的质量比为(0.01-0.1):1，例如为0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1或0.1:1。
14、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括：用去离子水稀释、过滤，滤饼反复洗涤至ph＝6±0.5。
15、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述步骤(1)的中间产物和添加剂的质量比为1:(0.1～0.5)，例如为1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4或1:0.5。
16、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述步骤(1)的中间产物和水的质量比为1:(0.8～1.2)，例如为1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1或1:1.2。
17、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括：过滤，滤饼反复洗涤，然后50-80℃干燥。
18、根据本发明的实施方式，所述方法包括如下步骤：
19、(1)在5-40℃条件下，将浓硫酸、天然鳞片石墨和辅助插层剂按比例加入反应釜中，搅拌30-100分钟后，再在20-50℃条件下，加入氧化剂继续搅拌60-300分钟，静置2-6小时，最后用去离子水稀释、过滤，滤饼反复洗涤至ph＝6±0.5，得到中间产物；
20、(2)将步骤(1)的中间产物、水与添加剂按比例混合，浸渍30-100分钟后，过滤，滤饼反复洗涤，然后50-80℃干燥，得到低硫高起膨温度的可膨胀石墨；
21、步骤(2)中，所述添加剂选自羟基亚乙基二膦酸(c2h8o7p2)、(1-羟基亚乙基)二膦酸、磷酸组胺(c5h15n3o8p2)中的至少一种。
22、本发明还提供上述方法制备得到的低硫高起膨温度的可膨胀石墨。
23、根据本发明的实施方式，所述低硫高起膨温度的可膨胀石墨的硫含量≤300ppm，膨胀倍率为270-310m l/g，起始膨胀温度为280-320℃。
24、本发明还提供上述低硫高起膨温度的可膨胀石墨在工程塑料、橡胶阻燃等中的应用。
25、本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
26、(1)解决单一硫酸插层制备的可膨胀石墨膨胀性能低、起始膨胀温度可调控性差、腐蚀基材、燃烧过程释放so2有害气体等问题。使用铜盐和/或钴盐为辅助插层剂可以替代部分硫酸而降低硫含量，同时可以提高最终产物的膨胀性能，改善其起始膨胀温度，从而获得更加优越的阻燃效果。
27、(2)本发明利用可膨胀石墨的表面和层间活性点有较强的吸附性，能牢固吸附有机膦酸，通过浓差与可膨胀石墨表面的含硫化物发生物质交换，并扩散至更多石墨片层间，大幅降低膨胀石墨的硫含量，而且这些有机膦酸是大分子物质，可以进一步提高可膨胀石墨的膨胀率和阻燃性能。
28、(3)采用本发明的生产工艺制得的低硫高起膨温度的可膨胀石墨的膨胀倍率、起始膨胀温度极高且硫分含量极低，低硫高起膨温度的可膨胀石墨的硫含量≤300ppm，膨胀倍率为270-310m l/g，起始膨胀温度为280-320℃。
1.一种低硫高起膨温度的可膨胀石墨的制备方法，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述天然鳞片石墨的碳含量≥80％，所述天然鳞片石墨的粒度为30目～100目；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述辅助插层剂选自cuso4和coso4中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述天然鳞片石墨和浓硫酸的质量比为1:(3～15)；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括：用去离子水稀释、过滤，滤饼反复洗涤至ph＝6±0.5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述步骤(1)的中间产物和添加剂的质量比为1:(0.1～0.5)；
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括：过滤，滤饼反复洗涤，然后50-80℃干燥。
8.权利要求1-7任一项所述方法制备得到的低硫高起膨温度的可膨胀石墨。
9.根据权利要求8所述的低硫高起膨温度的可膨胀石墨，其中，所述低硫高起膨温度的可膨胀石墨的硫含量≤300ppm，膨胀倍率为270-310m l/g，起始膨胀温度为280-320℃。
10.权利要求8或9所述的低硫高起膨温度的可膨胀石墨在工程塑料、橡胶阻燃中的应用。