C/SiC复合物粒子、其制造方法、包含该C/SiC复合物粒子的电极催化剂和聚合物电解质燃料电池与流程

本发明涉及：c/sic复合物粒子、制造所述c/sic复合物粒子的方法、电极催化剂和聚合物电解质燃料电池；更具体地，涉及其中sic粒子分布在多孔碳粒子的内壁面上的c/sic复合物粒子、以及包含所述c/sic复合物粒子作为催化剂载体的电极催化剂和聚合物电解质燃料电池。

背景技术：

1、聚合物电解质燃料电池具有膜电极组件(mea)，其中含有催化剂(催化剂层)的电极结合至电解质膜的两侧。气体扩散层通常布置在催化剂层的外侧。此外，在所述气体扩散层外侧还布置了具有气体流动路径的集电器(隔板)。聚合物电解质燃料电池通常具有其中多个单元电池(unit cell)层叠的结构(燃料电池堆)，所述单元电池各自包含此类mea、气体扩散层和集电器。

2、已知在聚合物电解质燃料电池工作时，会在阴极催化剂层或阳极催化剂层中生成过氧化氢，所述过氧化氢通过芬顿(fenton)反应变成oh自由基，并且所述oh自由基会使mea中的电解质劣化。电解质劣化会导致燃料电池的耐久性或发电性能劣化。在这种情况下，迄今已提出各种方案来解决所述问题。

3、例如，专利文献1公开了一种膜电极组件，所述膜电极组件是通过以下方式获得：

4、(a)制造含有平均粒径为1至3微米的nbc粉末的阴极转印电极和不含nbc粉末的阳极转印电极；

5、(b)制造含有平均粒径为50nm的sic粉末的电解质膜；以及

6、(c)将所述阴极转印电极和所述阳极转印电极转印至所述电解质膜的两侧。

7、该文献描述：

8、(a)特定碳化物、硼化物和硅化物在高温、低ph水中相对稳定，并且具有相对高的过氧化物分解功能；并且

9、(b)通过将其固定至电解质膜和/或电极能够抑制由过氧化物自由基引起的电解质劣化。

10、如专利文献1中所述，通过向电解质膜和/或催化剂层加入具有过氧化物分解功能的碳化物、硼化物或硅化物，能够在一定程度上抑制由过氧化物自由基引起的电解质劣化。

11、然而，过氧化物主要在催化剂粒子的表面上生成。因此，通过向电解质膜或催化剂层中加入微细粒子的方法，有时可能会发生所生成的过氧化氢不能被高效分解并且电解质的劣化抑制效果不充分的情况。

12、[引用列表]

13、[专利文献]

14、专利文献1：日本特开2006-107967号公报

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明要解决的问题是提供c/sic复合物粒子和制造所述c/sic复合物粒子的方法，当所述c/sic复合物粒子用作燃料电池的催化剂载体时，能够抑制由过氧化物自由基引起的电解质劣化。

3、本发明要解决的另一个问题是提供一种包含此类c/sic复合物粒子的电极催化剂和聚合物电解质燃料电池。

4、技术方案

5、为了解决上述问题，根据本发明的c/sic复合物粒子包含：

6、多孔碳粒子；以及

7、分布在所述多孔碳粒子的孔的内壁面上的sic粒子。

8、根据本发明的制造c/sic复合物粒子的方法包括：

9、准备作为模板的多孔二氧化硅粒子的第一工序；

10、使碳在所述多孔二氧化硅粒子的孔内析出并获得二氧化硅/碳复合物a的第二工序；

11、从所述二氧化硅/碳复合物a中除去所述二氧化硅的一部分并获得二氧化硅/碳复合物b的第三工序；以及

12、通过热处理所述二氧化硅/碳复合物b，将所述碳进行石墨化，同时使所述二氧化硅与所述碳的一部分反应并生成sic来获得根据本发明的c/sic复合物粒子的第四工序。

13、根据本发明的电极催化剂包含：

14、根据本发明的c/sic复合物粒子；以及

15、负载在所述c/sic复合物粒子的表面上的催化剂粒子。

16、此外，根据本发明的聚合物电解质燃料电池包含根据本发明的电极催化剂作为阴极催化剂或阳极催化剂。

17、有益效果

18、当从二氧化硅/碳复合物除去二氧化硅的一部分并在相对高的温度下对所述二氧化硅/碳复合物进行热处理时，碳被石墨化，同时二氧化硅与碳反应并生成sic。结果，得到了sic粒子分布在多孔碳粒子的孔的内壁面上的c/sic复合物。

19、sic粒子具有将过氧化氢分解成无害的水和氧气的功能。因此，当催化剂粒子负载在c/sic复合物粒子的表面(例如孔内壁面)上时，即使催化剂粒子的表面上生成了过氧化氢，孔内存在的sic粒子也会迅速分解过氧化氢。结果，可以抑制由过氧化物自由基引起的电解质劣化。

20、此外，由电解质劣化生成的分解产物(例如，磺酸阴离子)可以是催化剂粒子的中毒源。相比之下，在催化剂粒子负载在c/sic复合物粒子的孔内的情况下，能够抑制由所述中毒源引起的催化剂粒子中毒。

技术特征：

1.一种c/sic复合物粒子，所述c/sic复合物粒子包含：

2.根据权利要求1所述的c/sic复合物粒子，其中所述多孔碳粒子的孔的众数直径是1.5nm以上至5.0nm以下。

3.根据权利要求1所述的c/sic复合物粒子，其中所述sic粒子的平均一次粒子直径是所述多孔碳粒子的孔的众数直径以下。

4.根据权利要求1所述的c/sic复合物粒子，其中si质量比率为超过0mg/m2至不超过6.8mg/m2，所述“si质量比率”意指所述c/sic复合物粒子的每单位表面积的si质量的比率。

5.根据权利要求1所述的c/sic复合物粒子，其中平均一次粒子直径为50nm以上至200nm以下。

6.根据权利要求1所述的c/sic复合物粒子，其中孔容积为0.5cc/g以上至2.0cc/g以下。

7.根据权利要求1所述的c/sic复合物粒子，其中所述c/sic复合物粒子还包含在所述多孔碳粒子的表面上引入的-oh基团和/或-cooh基团。

8.一种制造c/sic复合物粒子的方法，所述方法包括：

9.根据权利要求8所述的制造c/sic复合物的方法，其中所述第三工序包括从所述二氧化硅/碳复合物a中除去所述二氧化硅的一部分，使得所述c/sic复合物粒子的si质量比率为超过0mg/m2至不超过6.8mg/m2的工序。

10.根据权利要求8所述的制造c/sic复合物粒子的方法，其中所述第四工序包括在1,300℃以上至2,300℃以下的温度下热处理所述二氧化硅/碳复合物b的工序。

11.根据权利要求8所述的制造c/sic复合物粒子的方法，其中所述第四工序包括在惰性气体气氛下或在真空下热处理所述二氧化硅/碳复合物b的工序。

12.根据权利要求8所述的制造c/sic复合物粒子的方法，其中所述方法在所述第四工序之后还包括第五工序，所述第五工序进行在所述多孔碳粒子的表面上引入-oh基团和/或-cooh基团的活化处理。

13.一种电极催化剂，所述电极催化剂包含：

14.一种聚合物电解质燃料电池，所述聚合物电解质燃料电池包含根据权利要求13所述的电极催化剂作为阴极催化剂或阳极催化剂。

技术总结
C/SiC复合物粒子包含多孔碳粒子和分布在所述多孔碳粒子的孔的内壁面上的SiC粒子。此类C/SiC复合物粒子可以通过以下方式得到：通过使碳在多孔二氧化硅粒子的孔内析出来制造二氧化硅/碳复合物A；通过从所述二氧化硅/碳复合物A中除去所述二氧化硅的一部分来制造二氧化硅/碳复合物B；对所述二氧化硅/碳复合物B进行热处理，将所述碳进行石墨化；并且同时生成SiC。电极催化剂包含C/SiC复合物粒子和负载在所述C/SiC复合物粒子的表面上的催化剂粒子。此外，聚合物电解质燃料电池包含此类电极催化剂作为阴极催化剂或阳极催化剂。

技术研发人员：竹下朋洋,矢野一久,井元瑠伊,喜多尾典之,山本宪司,北山悟大
受保护的技术使用者：株式会社丰田中央研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/3/5