一种Cu4O3-生物炭复合材料及其制备方法

本发明涉及复合材料，尤其是涉及一种cu4o3-生物炭复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、铜氧化物材料具有优异的综合力学、电学、光学性质，而且生物相容性好，环境友好并且资源丰富，在抗菌剂和催化剂等众多应用领域备受关注。铜氧化物主要包含cuo、cu2o和cu4o3结构。cu4o3(paramelaconite)，其铜的价态和晶格结构介于常见的cu2o和cuo之间，是一种包含单价和二价混合价态铜离子的亚稳态中间化合物。有文献报道，通过湿化学法、水热反应法等液相方法和磁控溅射等气相方法可以制备cu4o3及其复合材料，并且探索了cu4o3在能源催化、电化学锂存储、抗菌材料等领域的潜在应用。

2、但是，迄今报道的cu4o3及其复合材料制备方法和工艺步骤繁琐、条件严苛和环境污染等问题。传统的液相化学方法很难同时稳定cu+和cu2+，因此液相法制备cu4o3所需的反应步骤比较复杂而且产物纯度不高，极易产生cuo和cu2o等杂质，产率较低，并且制备过程中产生的有机废液和重金属会造成环境污染。此外，少数文献报道了利用气相方法制备cu4o3。这类气相法制备方法往往需要严格的实验条件和环境，如保护气体氛围、高温高压、以及复杂苛刻的工艺条件，同时也难以避免产生其他铜氧化物杂质。这些制备方法和工艺问题制约着cu4o3的规模化制备和应用。cu4o3因其亚稳态结构和不稳定的热力学性质，在空气氛围中通过固相烧结方法制备cu4o3及其复合材料极具挑战。根据文献调研，目前国内外尚未见在空气氛围和大气压环境下通过固相烧结方法制备cu4o3及其复合材料的相关公开专利或者论文报道。寻找一种简单、“绿色”、短流程、低成本、产率高的cu4o3及其复合材料的高纯度制备方法对cu4o3的规模化生产和应用具有重要实际意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种cu4o3-生物炭复合材料及其制备方法，以解决目前cu4o3及其复合材料制备方法和工艺步骤繁琐、条件严苛及制备过程会造成环境污染等问题。

2、为实现上述目的，本发明提供一种cu4o3-生物炭复合材料及其制备方法，该制备方法首先通过湿法球磨使铜的前驱体分散吸附在生物质热解碳化形成的生物炭载体上，然后利用高温固相烧结方法使得铜前驱体热氧化分解生成氧化亚铜，并与被生物炭吸附的铜离子氧化后生成的氧化铜进行原位反应，制得负载在生物炭表面上的cu4o3复合材料。

3、一种cu4o3-生物炭复合材料制备方法包括如下步骤：

4、s1、将生物质材料粉碎、洗涤、过滤、干燥、过筛，然后在无氧环境下热解碳化，获得生物炭；

5、s2、将cu4o3前驱体与步骤s1制得的所述生物炭以一定质量比混合，向混合物中加入无水乙醇和研磨球进行湿法研磨，经干燥、过筛后，获得混合物前驱体；

6、s3、将所述步骤s2得到的混合物前驱体进行干燥分散，然后在一定温度下进行固相烧结，获得cu4o3-生物炭复合材料。

7、优选的，所述步骤s1中生物质材料选自天然生物质和/或经过后处理的天然高分子材料，包括但不限于玉米秸秆、小麦秸秆、稻秆等植物秸秆，花生壳、核桃壳等果壳，蔗渣，棉花，纤维素，木质素和淀粉。

8、优选的，所述步骤s1中的粉碎方式为通过粉碎机或榨汁机将所述生物质粉碎为粉末或颗粒状，粉碎时间为8～15min；所述洗涤方式为将粉碎后的所述生物质加入去离子水和无水乙醇后通过超声震荡、磁力和/或机械搅拌的方式充分洗涤，去除所述生物质所吸附的重金属离子和卤离子。

9、优选的，所述步骤s1中过滤方式为通过水泵装置真空过滤；所述干燥方式为将经粉碎、洗涤的所述生物质通过真空和/或鼓风干燥箱干燥，真空干燥温度为60℃，干燥时间为4h，鼓风干燥温度为70℃，干燥时间为6h；所述过筛为将经粉碎、洗涤、过滤、干燥的所述生物质过50～80目不锈钢筛网。

10、优选的，所述步骤s1中用于热解碳化反应的加热设备为化学气相沉积(cvd)管式炉或其他类似的含气氛保护的加热装置；

11、所述热解碳化步骤包括：

12、s1-1、将所述生物质置于cvd管式炉等温区后进行真空抽气；

13、s1-2、待达到设定的真空度后通入氮气至大气压，然后以8～10℃/min升温，加热至400～600℃，保温2～4h；

14、s1-3、持续通入氮气，待温度降至室温后即得生物炭。

15、优选的，所述步骤s2中cu4o3前驱体为无水甲酸铜或其他有机铜盐；所述研磨球材质为氧化锆硬质陶瓷，直径为4.5～5.5mm。

16、优选的，所述步骤s2中cu4o3前驱体与所述生物炭的质量比为5～50wt％；所述cu4o3前驱体与所述生物炭的混合物：无水乙醇：研磨球的质量比为1:2:5。

17、优选的，所述步骤s2中用于湿法研磨的设备为行星球磨机或其他类似装置，其中所述球磨机转速为200～400rpm，球磨时间为1～2h。

18、优选的，所述步骤s3中用于固相烧结的设备为箱式烧结炉、管式烧结炉或其他类似加热装置；所述固相烧结的条件为：烧结温度为180～300℃，升温速率为4～6℃/min，烧结时间为10～60min。

19、一种如上述制备方法制备的cu4o3-生物炭复合材料。

20、因此，本发明提供的一种cu4o3生物炭复合材料及其制备方法具有如下技术效果：

21、1.应用本发明提供的制备方法获得的cu4o3纯度高，负载量高，而且制备工艺简单，不需要高温高压，在空气氛围和大气压环境下进行，成本低，流程短；

22、2.克服了常规液相和气相制备方法中cu4o3亚稳态结构产物纯度不高和产率低的缺点；

23、3.无需使用液体有机化学还原剂，避免了传统制备方法中常见的有机废液和重金属污染问题，符合环保无污染的“绿色化学”理念；

24、4.本发明利用来源广泛的生物废弃物作为生物炭的生产原料，在减少农业废弃物排放、生产可再生清洁能源方面具有重要作用；

25、5.生产生物炭的过程是一种碳的“负排放”技术，对减少碳足迹、降低碳排放、减缓地球变暖、对环境保护和经济可持续发展具有重要意义；

26、6.应用本发明提供的制备方法获得的cu4o3-生物炭复合材料颗粒尺寸均匀、细化、整体分散均匀，且具有很好的抗菌效果，在抗菌材料领域具有很好的应用前景。

27、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

技术特征：

1.一种cu4o3-生物炭复合材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种cu4o3-生物炭复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤s1中生物质材料选自天然生物质和/或经过后处理的天然高分子材料，包括但不限于玉米秸秆、小麦秸秆、稻秆等植物秸秆，花生壳、核桃壳等果壳，蔗渣，棉花，纤维素，木质素和淀粉。

3.根据权利要求2所述的一种cu4o3-生物炭复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的粉碎方式为通过粉碎机或榨汁机将所述生物质粉碎为粉末或颗粒状，粉碎时间为8～15min；所述洗涤方式为将粉碎后的所述生物质加入去离子水和无水乙醇后通过超声震荡、磁力和/或机械搅拌的方式充分洗涤，去除所述生物质所吸附的重金属离子和卤离子。

4.根据权利要求1所述的一种cu4o3-生物炭复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤s1中过滤方式为通过水泵装置真空过滤；所述干燥方式为将经粉碎、洗涤的所述生物质通过真空和/或鼓风干燥箱干燥，真空干燥温度为60℃，干燥时间为4h，鼓风干燥温度为70℃，干燥时间为6h；所述过筛为将经粉碎、洗涤、过滤、干燥的所述生物质过50～80目不锈钢筛网。

5.根据权利要求1所述的一种cu4o3-生物炭复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤s1中用于热解碳化反应的加热设备为cvd管式炉或其他类似的含气氛保护的加热装置；

6.根据权利要求1所述的一种cu4o3-生物炭复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤s2中cu4o3前驱体为无水甲酸铜或其他有机铜盐；所述研磨球材质为氧化锆硬质陶瓷，直径为4.5～5.5mm。

7.根据权利要求1所述的一种cu4o3-生物炭复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤s2中cu4o3前驱体与所述生物炭的质量比为5～50wt％；所述cu4o3前驱体与所述生物炭的混合物：无水乙醇：研磨球的质量比为1:2:5。

8.根据权利要求1所述的一种cu4o3-生物炭复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤s2中用于所述湿法研磨的设备为行星球磨机或其他类似装置，其中所述球磨机转速为200～400rpm，球磨时间为1～2h。

9.根据权利要求1所述的一种cu4o3-生物炭复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤s3中用于固相烧结的设备为箱式烧结炉、管式烧结炉或其他类似加热装置；所述固相烧结的条件为：烧结温度为180～300℃，升温速率为4～6℃/min，烧结时间为10～60min。

10.一种如权利要求1～9任一项所述制备方法制备的cu4o3-生物炭复合材料。

技术总结
本发明公开了一种Cu<subgt;4</subgt;O<subgt;3</subgt;‑生物炭复合材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：S1、将生物质材料粉碎、洗涤、过滤、干燥、过筛，然后在无氧环境下热解碳化，获得生物炭；S2、将Cu<subgt;4</subgt;O<subgt;3</subgt;前驱体与步骤S1制得的生物炭以一定质量比混合，然后加入无水乙醇和研磨球进行湿法研磨，经干燥、过筛后，获得混合物前驱体；S3、将步骤S2得到的所述混合物前驱体进行干燥分散，然后在一定温度下进行固相烧结，获得Cu<subgt;4</subgt;O<subgt;3</subgt;‑生物炭复合材料。本发明提供的一种Cu<subgt;4</subgt;O<subgt;3</subgt;‑生物炭复合材料及其制备方法，是一种湿法球磨结合固相烧结法制备Cu<subgt;4</subgt;O<subgt;3</subgt;‑生物炭复合材料的全新策略，工艺简单，成本低，流程短，产率高，不使用有机还原剂，绿色环保，制备的复合材料颗粒尺寸均匀、细化，且具有很好的抗菌效果。

技术研发人员：孙科,刘轶,金巨烽
受保护的技术使用者：上海大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13