一种NaMn1-x-yNixFeyO2及其制备方法与应用与流程

本发明涉及钠离子电池正极材料，尤其涉及一种namn1-x-ynixfeyo2及其制备方法与应用。

背景技术：

1、电化学储能已发展成为储能技术的主流，锂离子电池更是现今最受关注的电储能设备之一，但是地壳中锂的含量仅约为0.0065％，且分布不均；而钠具有储量丰富、分布广泛、价格便宜等优势，并且钠与锂位于同一主族，具有与锂相似的物理化学性质；因此，在未来的大规模储能系统中钠离子电池将具有潜在的应用价值。

2、电极材料是钠离子电池的重要组成部分，它决定着电池的比容量、循环性能、倍率性能以及能量密度等电化学性能。目前，钠离子电池正极材料主要包括过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物以及有机类化合物等。其中，层状氧化物体系naxmo2(m包括：mn、fe、ni、co、v、cu、cr或其他元素中的至少一种，0<x≤1)中电化学活性元素可调且体系丰富，以锰、铁以及镍为三元的层状正极材料还具有来源广泛、成本低廉、高电压及高理论容量等特点。

3、由于钠离子半径较锂离子半径大，层状氧化物材料会在充放电过程中存在多重复杂相变，引起结构畸变或坍塌，导致钠离子电池的循环稳定性和倍率性能较差。

4、中国专利文献cn108539141a公开了一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法，将碳酸钠、一氧化锰、氧化铁和氧化镍原料按照比例混合，加入去离子水中配成固含量为30％-45％的混合物浆液，再通过喷雾获得前驱体，经高温煅烧后制成具有球形颗粒外观特征和纳米多孔的namn1-x-yfexniyo2(0<x<0.5，0<y<0.5)正极材料；该工艺采用静电纺丝技术，由于操作复杂，目前仍局限于实验室规模，产业化应用仍然是一个巨大的挑战。

5、因此，亟需一种namn1-x-ynixfeyo2及其制备方法与应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术中钠离子电池正极材料的倍率性能和循环稳定性不足，提供一种namn1-x-ynixfeyo2及其制备方法与应用。

2、本发明提供一种namn1-x-ynixfeyo2的制备方法，步骤包括：

3、s1、将锰源、镍源以及铁源按(1-x-y):x:y的摩尔比配制成混合金属盐水溶液后，依次向所述混合金属盐水溶液中加入草酸以及有机胺，充分搅拌混合均匀后，将所得溶胶转移至反应釜中进行水热晶化，并依次进行抽滤、洗涤以及烘干，得mn1-x-ynixfey(ox)(tpl)；

4、s2、将所述mn1-x-ynixfey(ox)(tpl)以及钠源按1:(1.0-1.1)的摩尔比混合，并充分研磨均匀，于空气气氛下煅烧后，将所得煅烧物研磨，得所述namn1-x-ynixfeyo2；

5、其中，0<x<0.5，0<y<0.5，tpl示意模板剂，即所述有机胺。

6、优选地，所述锰源包括：锰的硫酸盐、锰的氯化物或锰的硝酸盐中的至少一种。

7、优选地，所述镍源包括：镍的硫酸盐、镍的氯化物或镍的硝酸盐中的至少一种。

8、优选地，所述铁源包括：铁的硫酸盐、铁的氯化物或铁的硝酸盐中的至少一种。

9、优选地，所述混合金属盐溶液中阳离子的总摩尔浓度为0.1mol/l-1.0mol/l。

10、优选地，所述有机胺包括：二乙烯三胺、乙二胺、连吡啶或咪唑中的至少一种。

11、优选地，所述混合金属盐溶液中的阳离子、所述草酸以及所述有机胺的摩尔比为1:(1.0-2.0):(1.0-2.5)。

12、优选地，所述水热晶化的反应温度为150℃-180℃。

13、优选地，所述水热晶化的反应时间为2d-4d。

14、优选地，所述钠源包括：碳酸钠、无水乙酸钠或草酸钠中的至少一种。

15、优选地，所述煅烧的温度为750℃-850℃。

16、优选地，所述煅烧的时间为8h-12h。

17、本发明还提供一种采用如前所述制备方法制得的namn1-x-ynixfeyo2。

18、本发明还提供一种如前所述namn1-x-ynixfeyo2在钠离子电池正极材料中的应用。

19、本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：

20、本发明的制备方法中采用有机胺作为模板剂，利用水热法合成具有微孔结构的mn1-x-ynixfey(ox)(tpl)，微孔结构增大了比表面积，故而其与钠源混合时具有更大的接触面积，进而有利于固相反应的发生，并能够在一定程度上降低焙烧温度，部分微孔结构被保留至namn1-x-ynixfeyo2中，而微孔结构有利于电子与钠离子的扩散和转移，以提升其作为钠离子电池正极材料的倍率性能和循环稳定性等电化学性能。

技术特征：

1.一种namn1-x-ynixfeyo2的制备方法，其特征在于，步骤包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源包括：锰的硫酸盐、锰的氯化物或锰的硝酸盐中的至少一种；所述镍源包括：镍的硫酸盐、镍的氯化物或镍的硝酸盐中的至少一种；所述铁源包括：铁的硫酸盐、铁的氯化物或铁的硝酸盐中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合金属盐溶液中阳离子的总摩尔浓度为0.1mol/l-1.0mol/l。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺包括：二乙烯三胺、乙二胺、连吡啶或咪唑中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合金属盐溶液中的阳离子、所述草酸以及所述有机胺的摩尔比为1:(1.0-2.0):(1.0-2.5)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化的反应温度为150℃-180℃；所述水热晶化的反应时间为2d-4d。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠源包括：碳酸钠、无水乙酸钠或草酸钠中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为750℃-850℃；所述煅烧的时间为8h-12h。

9.一种采用如权利要求1-8任一项所述制备方法制得的namn1-x-ynixfeyo2。

10.一种如权利要求9所述namn1-x-ynixfeyo2在钠离子电池正极材料中的应用。

技术总结
本发明涉及一种NaMn<subgt;1‑x‑y</subgt;Ni<subgt;x</subgt;Fe<subgt;y</subgt;O<subgt;2</subgt;的制备方法，步骤包括：将锰源、镍源以及铁源按(1‑x‑y):x:y的摩尔比配制成混合金属盐水溶液后，依次向混合金属盐水溶液中加入草酸以及有机胺，充分搅拌混合均匀后，将所得溶胶转移至反应釜中进行水热晶化，并依次进行抽滤、洗涤以及烘干，得Mn<subgt;1‑x‑y</subgt;Ni<subgt;x</subgt;Fe<subgt;y</subgt;(ox)(TPL)；将Mn<subgt;1‑x‑y</subgt;Ni<subgt;x</subgt;Fe<subgt;y</subgt;(ox)(TPL)以及钠源按1:(1.0‑1.1)的摩尔比混合，并充分研磨均匀，于空气气氛下煅烧后，将所得煅烧物研磨，得NaMn<subgt;1‑x‑y</subgt;Ni<subgt;x</subgt;Fe<subgt;y</subgt;O<subgt;2</subgt;。本发明利用水热法合成具有微孔结构的Mn<subgt;1‑x‑y</subgt;Ni<subgt;x</subgt;Fe<subgt;y</subgt;(ox)(TPL)，微孔结构增大了比表面积，故而其与钠源混合时具有更大的接触面积，进而有利于固相反应的发生，部分微孔结构被保留至NaMn<subgt;1‑x‑y</subgt;Ni<subgt;x</subgt;Fe<subgt;y</subgt;O<subgt;2</subgt;中，而微孔结构有利于电子与钠离子的扩散和转移，以提升其作为钠离子电池正极材料的倍率性能和循环稳定性等电化学性能。

技术研发人员：王一菲,姚一一,李旺,苏秀丽
受保护的技术使用者：上海电气集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13