盐模板制备三维六方氮化硼材料的方法及其在固态电池中的应用

本发明涉及无机非金属材料的制备，具体涉及一种简便易行的低成本的三维六方氮化硼的制备方法及其在固态电池中的应用。

背景技术：

1、六方氮化硼是一种先进无机非金属材料。由于其优异的耐热性、导热性、润滑性、机械强度以及化学稳定性等，被广泛应用在催化，药物的运输，金属和聚合物的增强相，固体润滑剂，吸附剂，气体和生物传感器，光电探测器等领域。目前主要包括，零维六方氮化硼，例如量子点，一维六方氮化硼，例如纳米管，二维六方氮化硼，例如纳米片等。

2、三维六方氮化硼，由于其三维连续结构以及大的比表面积，使得其相比于低维度(零维、一维、二维)六方氮化硼材料更具优势。例如，当其被用作载体时，可以使得负载物更好的分散，并且可以提高负载量；在被用作添加剂时，能够更好的在基体中分散，从而在较少的添加量下得到较好的改善基体的效果。

3、目前研究中提出的三维六方氮化硼一般是由一维纳米棒或二维纳米片连接形成的三维六方氮化硼框架。其制备方法主要包括碳热还原法，镍模板法，冰模板法。工艺中需高温或复杂的(前)后处理步骤。并且，形成的框架的孔径及氮化硼的壁厚难以调节。另外，此三维六方氮化硼框架主要用来改善聚合物基体的机械性能、热传导性能等。由于其整体的框架结构，使其应用具有很大的局限性。

4、因此，开发简便易行的合成具有三维结构的六方氮化硼粉体材料的工艺，具有较强的实际应用价值。

5、全固态锂金属电池由于其良好的安全性及高的理论能量密度，被认为是具有前景的锂电池技术。聚环氧乙烷(peo)基固态电解质由于其良好的柔韧性、优异的成膜性、以及可以紧密结合电极材料等优点，具有很好的工业化前景。然而，由于peo柔软的特性，使得其容易被锂枝晶刺穿，造成电池短路，从而使得电池的寿命下降。另外，由于其低的离子传导率，使得锂离子传输受到阻碍，从而更容易造成锂离子的不均匀沉积，导致锂枝晶的生长。添加填料来改善peo的离子传导和机械性能是比较简单有效的手段。六方氮化硼由于其本身强的机械强度和良好的热稳定及化学稳定性，有望提高peo基固态电解质的机械性能与离子传导率。而三维六方氮化硼由于其优异的三维结构，可以为peo提供更多的结合位点及局部三维骨架，使得其更易在peo基体中分散，从而能够更好的提高peo基固态电解质的性能。因此，将三维六方氮化硼应用在改善peo基固态电解质性能上，具有很好的前景。

技术实现思路

1、本发明提供一种新型的三维六方氮化硼的制备方法。该制备方法工艺简单，条件温和，成本低廉，适合工业化放大生产。此外，由于氮化硼本身优异的力学性能及和peo良好的相容性，因此，其被用来改善peo基固态电解质的性能。技术方案如下：

2、一种盐模板制备三维六方氮化硼材料的方法，包括以下步骤：

3、(1)将有机碳源、硼源及金属盐溶于去离子水中，并将得到的溶液冷冻，之后，将上述冷冻得到的固体进行冷冻干燥得到前驱体粉末，其中，碳和硼的原子摩尔比为(2-3):3；

4、(2)将步骤(1)制得的前驱体粉末，置于含有氨气的反应气氛中，于一定温度下进行煅烧，得到初步产物；

5、(3)将步骤(2)制得的初步产物煅烧，冷却后，获得三维六方氮化硼材料。

6、进一步地，步骤(1)中：碳原子和盐的摩尔比为(1-10):100。

7、进一步地，步骤(1)中：有机碳源为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖或柠檬酸；硼源为硼酸或氧化硼；金属盐为氯化钠、硅酸钠、碳酸钠。

8、进一步地，步骤(2)中：反应气体为氨气和氩气的混合气，氨气流量为20-40ml/min，氨气和氩气的流量比为1:10-1:5，煅烧温度为600-800℃。

9、进一步地，步骤(3)中：煅烧温度为550-650℃。

10、利用所制得的三维六方氮化硼材料制备的复合固态电解质，其特征是将步骤(3)制得的三维六方氮化硼材料加入聚环氧乙烷(peo)基固态电解质中制备复合固态电解质。

11、7.如权利要求7所述的复合固态电解质，其特征是：复合固态电解质中三维六方氮化硼与peo的质量比为0.03-0.07。

12、通过将有机碳源、硼源、盐模板在低温下冷冻干燥，先进行一步煅烧制备硼氮碳复合材料，经水洗除去盐模板，烘干后进行煅烧除碳，即可得到三维六方氮化硼材料。通过将三维六方氮化硼与peo在溶液中物理混合，经过成膜、干燥，即可得到性能提升的复合固态电解质材料。本发明方法具有以下优势：(1)制备三维六方氮化硼的原料绿色、廉价，制备方法简单，反应条件温和，更适合工业化生产；(2)可通过调节盐模板种类及盐和硼源的比例，调节三维氮化硼孔径大小及壁厚，可调性强，能够满足不同的应用需求。(3)三维六方氮化硼被用来改善聚合物电解质基体性能，相比二维、一维、或零维六方氮化硼，更具优势。

技术特征：

1.一种盐模板制备三维六方氮化硼材料的方法，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)中：碳原子和盐的摩尔比为(1-10):100。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)中：有机碳源为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖或柠檬酸；硼源为硼酸或氧化硼；金属盐为氯化钠、硅酸钠、碳酸钠。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)中：反应气体为氨气和氩气的混合气，氨气流量为20-40ml/min，氨气和氩气的流量比为1:10-1:5，煅烧温度为600-800℃。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(3)中：煅烧温度为550-650℃。

6.利用权利要求1-5任意项所制得的三维六方氮化硼材料制备的复合固态电解质，其特征是将步骤(3)制得的三维六方氮化硼材料加入聚环氧乙烷(peo)基固态电解质中制备复合固态电解质。

7.如权利要求7所述的复合固态电解质，其特征是：复合固态电解质中三维六方氮化硼与聚环氧乙烷(peo)的质量比为0.03-0.07。

技术总结
本发明涉及一种盐模板制备三维六方氮化硼材料的方法，包括以下步骤：将有机碳源、硼源及金属盐溶于去离子水中，并将得到的溶液冷冻，之后，将上述冷冻得到的固体进行冷冻干燥得到前驱体粉末，其中，碳和硼的原子摩尔比为(2‑3):3；将前驱体粉末置于含有氨气的反应气氛中，于一定温度下进行煅烧，得到初步产物；将制得的初步产物煅烧，冷却后，获得三维六方氮化硼材料。本发明还将利用三维六方氮化硼材料制备复合固态电解质，将所制得的三维六方氮化硼材料加入聚环氧乙烷(PEO)基固态电解质中制备复合固态电解质。

技术研发人员：何春年,马宇涵,赵乃勤
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13