一种化学机械抛光用硅溶胶及其制备方法与应用

本发明涉及一种化学机械抛光用硅溶胶及其制备方法与应用，属于纳米材料。

背景技术：

1、化学机械抛光(cmp)是目前最先进的平面化技术之一，是半导体制造过程中必不可少的抛光工艺。cmp工艺的基本原理是在一定的压力及抛光液的存在下，抛光工件相对抛光垫做旋转运动，在此过程中，存在于工件表面和抛光垫之间的抛光液中的氧化剂与工件表面材料发生化学反应，在工件表面产生一层化学反应薄膜，然后由抛光液中的磨料和抛光垫通过机械研磨将这一层化学反应薄膜去除，使工件表面重新裸露出来，最终在化学反应和机械研磨的交替进行中实现有效的去除和良好的表面质量。

2、在抛光机和被抛光工件已经明确的条件下，抛光液和抛光条件成为对抛光结果影响较大的主要因素，其中抛光液是影响cmp性能的决定性因素。抛光液由磨料、可溶性化学物质(氧化剂、ph调节剂、分散剂等)和水介质组成，磨料是抛光液的主要成分，直接影响着表面质量和材料去除速率，故磨料的硬度、粒径尺寸、形貌及均匀性对cmp后工件的质量有很大的影响。

3、化学机械抛光液中常用的磨料为二氧化硅、氧化铝、氧化铈，氧化铝硬度较高，易团聚且分散性不好，通常用于一些硬度较大的材料上，如碳化硅；氧化铈硬度适中，由于铈元素具有多种价态且不同价态间易转化，容易将玻璃表面物质氧化或络合，因此广泛应用于手机屏幕、光学玻璃等的化学机械抛光。硅溶胶是一种纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中形成的分散液，由于硅溶胶具有良好的分散性和稳定性，硅溶胶组成的抛光液已广泛应用于半导体抛光中。

4、研究发现，粒径小且均匀分布的球形二氧化硅抛光液可以减少抛光划痕，更好地满足cmp磨料对高质量晶圆片表面的要求。工业上常用的硅溶胶的生产方法为离子交换法，然而该方法制备工艺过程复杂，反应时间长，合成的二氧化硅均一性差，无法满足cmp精抛的要求。并且现有硅溶胶的制备需要加入表面活性剂作为模板和添加剂，否则所得硅溶胶的均一性和稳定性较差，但是表面活性剂的使用，导致硅溶胶的环保性较差。

5、因此，需要一种制备工艺简单，反应耗时短，制得的二氧化硅粒径分布均匀、粒径尺寸小且均一、环境友好的硅溶胶的方法来改进cmp磨料。为此，提出本发明。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种化学机械抛光用硅溶胶及其制备方法与应用。本发明对传统的法进行改进，以正硅酸乙酯(teos)作为硅源，水作为溶剂，在碱性催化剂作用下，teos在油水界面缓慢水解，不断向水相提供硅酸盐物质，硅酸盐物质立即被消耗用于母颗粒的生长而不形成新的颗粒。通过控制水相ph、反应温度、反应液的搅拌速度及teos的质量，可以有效调控二氧化硅粒径在10～100nm之间，获得粒径均一且分散性好的硅溶胶，用于cmp的精抛光中，可显著提高材料去除速率，改善工件表面质量。

2、为了实现上述技术目的，本发明具体通过以下技术方案实现：

3、一种化学机械抛光用硅溶胶的制备方法，包括步骤如下：

4、将碱性催化剂加入水中，得到混合溶液，之后将所得混合溶液升温至反应温度后，加入正硅酸乙酯(teos)，在搅拌条件下进行反应；反应结束后，得到化学机械抛光用硅溶胶。

5、根据本发明优选的，所述碱性催化剂为tris-hcl缓冲液或氨水-氯化铵缓冲液；进一步优选为氨水-氯化铵缓冲液；所述tris-hcl缓冲液的ph值为8～9，所述氨水-氯化铵缓冲液的ph值为10～11，所述氨水中氨的质量分数为25～28wt％。

6、根据本发明优选的，所述混合溶液的ph值为8～11，进一步优选为9～10.5。

7、根据本发明优选的，所述反应温度为25～100℃，进一步优选为40～80℃。

8、根据本发明优选的，所述正硅酸乙酯(teos)与水的质量比为0.1～1:1；所述正硅酸乙酯(teos)平分为2～6批加入体系中，每批正硅酸乙酯加入后搅拌反应2～8h。

9、根据本发明优选的，所述搅拌的速度为200～2000rpm。

10、根据本发明优选的，所得化学机械抛光用硅溶胶中二氧化硅的固含量为1～15wt％，ph值为8～10，二氧化硅颗粒为均匀的球状，粒径为10～100nm。

11、本发明还提供了一种化学机械抛光用硅溶胶，采用上述制备方法制备得到。

12、根据本发明，上述化学机械抛光用硅溶胶在化学机械抛光液中的应用；优选的，所述化学机械抛光用硅溶胶作为磨料应用于半导体材料及器件的化学抛光液中。

13、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

14、1、本发明的化学机械抛光用硅溶胶，以正硅酸乙酯(teos)为硅源，水为溶剂，在本发明特定的碱性催化剂作用下，通过调节水相的ph，能够克服teos水解带来的ph的快速下降，促进teos水解后缩聚形成均匀的纳米颗粒，通过控制反应温度、搅拌速度、硅源的质量可有效调控二氧化硅的梯度粒径至10～100nm，最终合成的二氧化硅粒径均一，分散性好，硅溶胶稳定性好可长期储存不沉降。同时，二氧化硅颗粒表面积大，能够增加工件与抛光液中磨料的接触面积，有效提高材料去除速率，减少抛光过程中的刮伤、划痕，降低抛光工件表面的粗糙度。

15、2、本发明的硅溶胶的制备方法，与法相比，本发明中不使用共溶剂，teos与水接触后形成两相界面，通过搅拌使油相与水相相互接触，在油水界面发生teos水解反应，制备工艺操作简单易重复，通过控制反应条件，可合成粒径在10～100nm的二氧化硅，克服了现有技术中通过多步法才能制得不同梯度的粒径的二氧化硅的技术难题。

16、3、本发明的硅溶胶的制备方法，与所报道的文献与专利相比，在反应体系只用水作为溶剂，无需使用表面活性剂作为模板和添加剂，得到的硅溶胶对环境友好，没有污染，并且具有很好的稳定性。

技术特征：

1.一种化学机械抛光用硅溶胶的制备方法，包括步骤如下：

2.根据权利要求1所述化学机械抛光用硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂为tris-hcl缓冲液或氨水-氯化铵缓冲液；优选为氨水-氯化铵缓冲液。

3.根据权利要求1所述化学机械抛光用硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的ph值为8～11。

4.根据权利要求1所述化学机械抛光用硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的ph值为9～10.5。

5.根据权利要求1所述化学机械抛光用硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述反应温度为25～100℃，优选为40～80℃。

6.根据权利要求1所述化学机械抛光用硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯与水的质量比为0.1～1:1；所述正硅酸乙酯平分为2～6批加入体系中，每批正硅酸乙酯加入后搅拌反应2～8h。

7.根据权利要求1所述化学机械抛光用硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为200～2000rpm。

8.一种化学机械抛光用硅溶胶，其特征在于，采用权利要求1所述的制备方法制备得到；所得化学机械抛光用硅溶胶中二氧化硅的固含量为1～15wt％，ph值为8～10，二氧化硅颗粒为均匀的球状，粒径尺寸为10～100nm。

9.权利要求1所述化学机械抛光用硅溶胶在化学机械抛光液中应用。

10.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述化学机械抛光用硅溶胶作为磨料应用于半导体材料及器件的化学抛光液中。

技术总结
本发明提供了一种化学机械抛光用硅溶胶及其制备方法与应用。其制备方法，包括步骤：将碱性催化剂加入水中，得到混合溶液，之后将所得混合溶液升温至反应温度后，加入正硅酸乙酯，在搅拌条件下进行反应；反应结束后，得到化学机械抛光用硅溶胶。本发明以正硅酸乙酯作为硅源，水作为溶剂，在碱性催化剂作用下，TEOS在油水界面缓慢水解，不断向水相提供硅酸盐物质，硅酸盐物质立即被消耗用于母颗粒的生长而不形成新的颗粒。通过控制水相pH、反应温度、反应液的搅拌速度及TEOS的质量，可以有效调控二氧化硅粒径在10～100nm，获得粒径均一且分散性好的硅溶胶，用于CMP的精抛光中，可显著提高材料去除速率，改善工件表面质量。

技术研发人员：康文兵,孔慧停,陈欢,王海花,闫正
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13