一种低温制备MFI分子筛膜的方法及应用

本发明涉及分子筛膜合成，具体涉及一种低温制备mfi分子筛膜的方法及应用。

背景技术：

1、沸石膜是近二十多年发展起来的一种无机膜，作为分离膜材料，除具有一般无机膜的优点外，还继承了沸石分子筛的多种优良特性，如均一的微孔孔道、优异的热稳定性与化学稳定性、可控的孔径大小和亲疏水性以及良好的催化活性等，这些特性使得沸石分子筛膜可在分子水平上实现良好的分离和催化性能。

2、在众多类型沸石分子筛膜中，尤以具有mfi型拓扑结构沸石膜的研究最为广泛。其研究面之广，得益于以下几点：(1)mfi分子筛具有独特的孔道尺寸与结构，其孔道尺寸与工业上多种重要物质的分子动力学直径大小相近，可应用于正/异丁烷和邻/对二甲苯异构体的分离，同时由于亲疏水性可调，还可广泛应用于酸/水和醇/水体系的分离；(2)mfi分子筛形貌和结构多样化；(3)膜材料易加工、易修饰且合成可控。

3、合成温度是沸石膜形貌及分离性能的重要影响因素。为保证二次生长过程晶体充足的生长动力，目前制备mfi分子筛膜的温度普遍较高(120～180℃)，由此导致反应必须在密闭高温高压反应釜中进行。这无疑会增大制膜操作难度、生产能耗与设备成本，同时较高的反应温度也易导致膜厚的不可控和膜层晶间缺陷的产生。而降低合成温度可以实现对mfi分子筛膜成核和生长的更好控制，降低膜厚的同时很好避免膜层缺陷的产生。通过热回流、单模微波加热及使用高活性硅源的方式，研究学者们可将mfi分子筛膜的合成温度降至100℃，而进一步降低合成温度，同时保证膜材料良好连生性仍面临巨大挑战。

技术实现思路

1、本发明提供了一种低温条件下制备高质量mfi分子筛膜的方法，通过调控前驱液搅拌陈化及矿化剂引入来配制高活性二次生长液，以降低mfi分子筛膜的合成温度，并探究了其在工业分离方面的应用。制备的mfi分子筛膜具有良好连生性，优异热稳定性、化学稳定性及机械稳定性。对正/异丁烷及邻/对二甲苯混合物均具有较高的分离性能，从而为高性能mfi分子筛膜制备提供了良好的工业应用前景。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种低温制备mfi分子筛膜的方法，包括如下步骤：

4、s1将mfi晶种均匀涂覆于多孔载体表面，形成致密连续的晶种层，干燥后焙烧以固化晶种层；

5、s2将硅源和有机模板剂溶解于去离子水中，于50～120℃搅拌陈化得到溶液a，将氟化铵溶解在去离子水中得到溶液b，将溶液b缓慢滴加到溶液a中并继续进行搅拌陈化得到合成母液；

6、s3将s1所得晶种层和s2所得合成母液于30～90℃进行低温水热反应；

7、s4将s3所得的膜材料经洗涤、干燥、焙烧以脱除有机模板剂，得到mfi分子筛膜。

8、步骤s2中氟化铵与硅源的摩尔比为nh4f/sio2＝0.2～2.0。

9、步骤s1所述晶种为粒径大小20nm～2μm的mfi分子筛。

10、步骤s1所述mfi晶种涂覆的具体方法为旋涂、浸涂、擦涂或喷涂；晶种层焙烧温度为200～800℃；焙烧时间为20min～100h。

11、步骤s1所述载体形状包括单通道管状、多通道管状、平板状或中空纤维管状，载体的材料包括陶瓷、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、碳化硅或氮化硅，孔径为2～2000nm。

12、步骤s2中所述硅源是正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，水玻璃，二氧化硅溶胶和二氧化硅气凝胶中的一种或多种；步骤s2所述去离子水与硅源的摩尔比为h2o/sio2＝8～100。

13、步骤s2所述有机模板剂是四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵溶液、四乙基氢氧化铵溶液和甲基三丁基氢氧化铵溶液中的一种或多种，有机模板剂与硅源的摩尔比为有机模板剂/sio2＝0.05～0.4。

14、步骤s2中硅源和有机模板剂溶解于去离子水中，陈化时间为4～20h。

15、步骤s2中将溶液b缓慢滴加到溶液a后，继续陈化温度为50～120℃，陈化时间为4～20h。

16、步骤s2中所述a溶液还包括铝源或钛源，所述铝源是偏铝酸钠，硫酸铝，氯化铝或硝酸铝，所述钛源是钛酸四丁酯，氯化钛或异丙醇钛，所述铝源与硅源的摩尔比为al2o3/sio2＝0.001～0.05，所述钛源与硅源的摩尔比为tio2/sio2＝0.002～0.1。

17、步骤s3中所述水热反应时间为12h～84天。

18、步骤s4所述mfi分子筛膜的焙烧方式为马弗炉焙烧、臭氧气氛的管式炉焙烧或快速热过程焙烧，焙烧温度为150～700℃；焙烧时间为0.3～50h。更进一步地，焙烧方式为臭氧气氛的管式炉焙烧，焙烧温度为150～250℃，这样所需焙烧温度更低，时间更短，同时最大程度保证膜的完整性。

19、本发明还提供一种上述方法得到的mfi分子筛膜。所述mfi分子筛膜的厚度为0.6μm～2μm。

20、本发明还提供一种所述mfi分子筛膜在正/异丁烷混合气分离及邻/对二甲苯混合液分离方面的应用，对正/异丁烷混合气和邻/对二甲苯混合液体系均具有较好的分离性能。

21、本发明的有益效果为：本发明通过调控搅拌陈化和矿化剂溶液的引入配制高活性合成母液，在较低合成温度下制得具有较好连生性的mfi分子筛膜。通过耦合低温合成和氟离子矿化，得到晶内/晶间缺陷密度小，厚度和形貌均一性可控的高质量mfi分子筛膜。相比于传统mfi分子筛膜制备工艺，合成温度大大降低(可降至室温30℃)，这使其制膜难度和生产成本大大降低。同时，本发明于室温下制得的膜材料对正/异丁烷气体混合物(正丁烷渗透通量5.16×10-7mol·m-2·s-1·pa-1，分离因子96.7)和邻/对二甲苯液体混合物(对二甲苯流率350g·m-2·h-1，分离因子37)均展现出较高的分离性能，具有较好的工业应用前景。

技术特征：

1.一种低温制备mfi分子筛膜的方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种低温制备mfi分子筛膜的方法，其特征在于：步骤s2中氟化铵与硅源的摩尔比为nh4f/sio2＝0.2～2.0。

3.如权利要求1所述的一种低温制备mfi分子筛膜的方法，其特征在于：步骤s1中所述晶种为粒径大小20nm～2μm的mfi分子筛。

4.如权利要求1所述的一种低温制备mfi分子筛膜的方法，其特征在于：步骤s2中所述硅源是正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，水玻璃，二氧化硅溶胶和二氧化硅气凝胶中的一种或多种；所述去离子水与硅源的摩尔比为h2o/sio2＝8～100。

5.如权利要求1所述的一种低温制备mfi分子筛膜的方法，其特征在于：步骤s2所述有机模板剂是四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵溶液、四乙基氢氧化铵溶液和甲基三丁基氢氧化铵溶液中的一种或多种，有机模板剂与硅源的摩尔比为有机模板剂/sio2＝0.05～0.4。

6.如权利要求1所述的一种低温制备mfi分子筛膜的方法，其特征在于：步骤s2硅源和有机模板剂溶解在去离子水中，陈化时间为4～20h。

7.如权利要求1所述的一种低温制备mfi分子筛膜的方法，其特征在于：步骤s3中所述水热反应时间为12h～84天。

8.如权利要求1所述的一种低温制备mfi分子筛膜的方法，其特征在于：步骤s2中所述溶液a还包括铝源或钛源，所述铝源是偏铝酸钠，硫酸铝，氯化铝或硝酸铝，所述钛源是钛酸四丁酯，氯化钛或异丙醇钛，所述铝源与硅源的摩尔比为al2o3/sio2＝0.001～0.05，所述钛源与硅源的摩尔比为tio2/sio2＝0.002～0.1。

9.一种权利要求1所述方法得到的mfi分子筛膜。

10.一种权利要求9所述mfi分子筛膜在正/异丁烷混合气分离及邻/对二甲苯混合液分离方面的应用。

技术总结
本发明提供一种低温制备MFI分子筛膜的方法及应用。制备方法包括：在多孔载体表面引入致密连续的MFI晶种层；将硅源和有机模板剂溶解在去离子水中，于50～120℃搅拌陈化得到溶液A，将氟化铵溶解在去离子水中得到溶液B，将溶液B缓慢滴加到溶液A中并继续进行搅拌陈化得到合成母液；将MFI晶种层置于合成母液进行水热反应；反应结束后，洗涤、干燥、焙烧得到高质量MFI分子筛膜。本发明制备的MFI分子筛膜连生性好，晶内/晶间缺陷密度小，膜层厚度可控，对工业上重要同分异构体如正/异丁烷和邻/对二甲苯混合物均拥有较高的分离性能。该类膜材料的制备工艺简单，在保证较高分离性能同时，合成温度可降至室温，远低于已有文献报道，具有较好的工业应用前景。

技术研发人员：刘毅,刘益
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/7