一种碳酸钙水泥、碳酸钙水泥硬化体及其应用

本发明属于无机非金属材料领域，尤其涉及一种碳酸钙水泥、碳酸钙水泥硬化体及其应用。

背景技术：

1、随着国家双碳战略的推进，减少占据国家工业年碳排放约13.5％硅酸盐水泥的生产与使用责任重大。每生产一吨硅酸盐水泥，由于钙质原材料自身分解造成的碳排放约500～550kg/t，占硅酸盐水泥总排放58％以上。水泥低碳化生产是国际国内、行业内外的重要方向。

2、碳酸钙在自然界中具有自身“碳循环”特性：即碳酸钙分解生成cao、排放co2后，在环境、化学作用下重新再生成碳酸钙。发展以碳酸钙为胶结组分的新型胶凝材料式设计与制备技术，是解决当前水泥行业碳排放困境的重要途径之一。碳酸钙作为一种自然界中广泛存在的无机矿物，具备多种晶型。碳酸钙水泥体系中涉及的晶型主要为无定形碳酸钙、球霰石、文石与方解石，热力学稳定性依次增强。碳酸钙晶体在压力、温度或有机质诱导模板作用下通过晶界、分子间作用等方式形成的硬化体，具有一定的机械性能，生物体使用矿化策略将部分组织矿化，形成具有优越的硬度和韧性的内部骨骼或外部铠甲。

3、碳酸钙水泥是一种基于碳酸钙物相重构与转变形成胶结力的新型胶凝材料，硬化离不开碳酸钙晶型的转化，关键在于对碳酸钙物相进行调控，目前关于对碳酸钙物相调控的方式主要通过添加无机或有机添加剂，对碳酸钙的晶格或晶面产生影响，控制其成核生长并调控物相和形貌。

4、目前在碳酸钙水泥制备过程中主要使用无机离子作为晶型调控剂，通过加入mg2+作为晶型调控剂进行凝结硬化，两小时凝结硬化达到6mpa，在此基础上，另外加入sr2+并通过加压成型的方式来制备，养护3～7天发生凝结硬化。可以看出，目前调控方式单一，制备方式有限，仍存在改进空间。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种能够快速硬化且具有较高抗压强度的碳酸钙水泥。

2、本发明的目的之二在于提供一种包括上述碳酸钙水泥的碳酸钙水泥硬化体。

3、本发明的目的之三在于提供一种上述碳酸钙水泥硬化体的制备方法。

4、本发明的目的之四在于提供一种上述碳酸钙水泥和碳酸钙水泥硬化体的应用。

5、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

6、本发明的第一方面提供了一种碳酸钙水泥，包括以下质量份数的固体原料：30～100份碳酸钙水泥前驱体，5～80份晶型调控剂；所述碳酸钙水泥前驱体为球霰石，或者为球霰石和无定形碳酸钙；所述晶型调控剂包括文石晶须、珊瑚砂或贝壳粉中的至少一种。

7、无定形碳酸钙存在多种制备方法，如碳酸铵分解产生co2与无定形碳酸钙、沉淀法(又称复分解法)、碳化法等，无定形碳酸钙的获取来源多样。

8、其中，无定形碳酸钙的碳化法是将气体co2扩散到钙盐或氢氧化钙溶液等钙离子溶液中来制备无定形碳酸钙的方法，其中，钙源可来源于电石渣、磷石膏、建筑固体废弃物等含钙废弃资源，而不限于化学试剂，co2来自工业废气，可以实现资源再利用，减少碳排放，具有操作简单、原料丰富，易于工业化生产等优点。

9、在本发明的一个优选实施方式中，无定形碳酸钙采用碳化法制得。

10、优选的，所述碳酸钙水泥中，无定形碳酸钙由co2和钙离子溶液反应制得。

11、优选的，所述碳酸钙水泥中，无定形碳酸钙由包括以下步骤的方法制得：将co2通入钙离子溶液中，加入稳定剂，碳化反应至溶液的ph为7～9，对反应生成的沉淀进行分离、干燥，得到所述无定形碳酸钙。

12、优选的，所述co2的流速为400～600ml/min；进一步优选的，所述co2的流速为450～550ml/min；更进一步优选的，所述co2的流速为500ml/min。

13、优选的，所述钙离子溶液包括无水氯化钙、氯化钙的水合物、无水硝酸钙、硝酸钙的水合物、无水乙酸钙、乙酸钙的水合物或氢氧化钙中的至少一种；进一步优选的，所述钙离子溶液包括氯化钙的水合物、硝酸钙的水合物或乙酸钙的水合物中的至少一种；更进一步优选的，所述钙离子溶液选自二水合氯化钙。

14、优选的，所述钙离子溶液的浓度为0.8～1.2mol/l；进一步优选的，所述钙离子溶液的浓度为0.9～1.1mol/l；优选的，所述钙离子溶液的浓度为1mol/l。

15、优选的，所述稳定剂包括镁离子、硅酸根离子、磷酸根离子中的至少一种；进一步优选的，所述稳定剂选自镁离子；更进一步优选的，所述稳定剂选自无水氯化镁。

16、优选的，所述稳定剂的浓度为0.08～0.12mol/l；进一步优选的，所述稳定剂的浓度为0.09～0.11mol/l；更进一步优选的，所述稳定剂的浓度为0.1mol/l。

17、优选的，碳化反应至溶液的ph为7.2～8.8；进一步优选的，碳化反应至溶液的ph为7.5～8.5；更进一步优选的，碳化反应至溶液的ph为8。

18、在本发明的另一优选实施方式中，无定形碳酸钙采用沉淀法制得。

19、优选的，所述碳酸钙水泥中，无定形碳酸钙由钙离子溶液和碳酸盐反应制得。

20、优选的，所述碳酸钙水泥中，无定形碳酸钙由包括以下步骤的方法制得：将0.8～1.2mol/l的钙离子溶液与0.08～0.12mol/l的碳酸盐按1：(7～11)的体积比进行混合，再对反应生成的沉淀进行分离、干燥，得到所述无定形碳酸钙。

21、优选的，所述无定形碳酸钙的制备方法中，钙离子溶液包括无水氯化钙、氯化钙的水合物、无水硝酸钙、硝酸钙的水合物、无水乙酸钙、乙酸钙的水合物或氢氧化钙中的至少一种；进一步优选的，所述无定形碳酸钙的制备方法中，钙离子溶液包括无水氯化钙、无水硝酸钙或无水乙酸钙中的至少一种；更进一步优选的，所述无定形碳酸钙的制备方法中，钙离子溶液选自无水氯化钙。

22、优选的，所述无定形碳酸钙的制备方法中，碳酸盐包括无水碳酸钠、碳酸钠的水合物、无水碳酸氢钠、碳酸氢钠的水合物、无水碳酸钾、碳酸钾的水合物、无水碳酸氢钾、碳酸氢钾的水合物、无水碳酸铵、碳酸铵的水合物、无水碳酸氢铵或碳酸氢铵的水合物中的至少一种；进一步优选的，所述无定形碳酸钙的制备方法中，碳酸盐包括无水碳酸钠、无水碳酸氢钠、无水碳酸钾、无水碳酸氢钾、无水碳酸铵或无水碳酸氢铵中的至少一种；更进一步优选的，所述无定形碳酸钙的制备方法中，碳酸盐选自无水碳酸钠。

23、优选的，所述无定形碳酸钙的制备方法中，钙离子溶液的浓度为0.85～1.15mol/l；进一步优选的，所述无定形碳酸钙的制备方法中，钙离子溶液的浓度为0.9～1.1mol/l；更进一步优选的，所述无定形碳酸钙的制备方法中，钙离子溶液的浓度为0.95～1.05mol/l。

24、优选的，所述无定形碳酸钙的制备方法中，碳酸盐的浓度为0.085～0.115mol/l；进一步优选的，所述无定形碳酸钙的制备方法中，碳酸盐的浓度为0.09～0.11mol/l；更进一步优选的，所述无定形碳酸钙的制备方法中，碳酸盐的浓度为0.095～0.105mol/l。

25、优选的，所述无定形碳酸钙的制备方法中，钙离子溶液与碳酸盐的体积比为1：(7.5～10.5)；进一步优选的，所述无定形碳酸钙的制备方法中，钙离子溶液与碳酸盐的体积比为1：(8～10)；更进一步优选的，所述无定形碳酸钙的制备方法中，钙离子溶液与碳酸盐的体积比为1：(8.5～9.5)。

26、优选的，所述无定形碳酸钙的制备方法中，所述分离包括过滤、抽滤或离心中的至少一种；进一步优选的，所述无定形碳酸钙的制备方法中，所述分离包括过滤或抽滤中的至少一种；更进一步优选的，所述无定形碳酸钙的制备方法中，所述分离选自抽滤。

27、优选的，所述无定形碳酸钙的制备方法中，所述干燥温度为40～80℃；进一步优选的，所述无定形碳酸钙的制备方法中，所述干燥温度为50～70℃；更进一步优选的，所述无定形碳酸钙的制备方法中，所述干燥温度为55～65℃。

28、优选的，所述无定形碳酸钙的制备方法中，所述干燥时间为12～36小时；进一步优选的，所述无定形碳酸钙的制备方法中，所述干燥时间为18～30小时；更进一步优选的，所述无定形碳酸钙的制备方法中，所述干燥时间为22～26小时。

29、优选的，所述无定形碳酸钙的制备方法中，将沉淀进行分离后干燥前还对沉淀进行了洗涤；进一步优选的，进行洗涤的溶剂包括水、有机溶剂中的至少一种；更进一步优选的，进行洗涤的溶剂为去离子水和无水乙醇。

30、优选的，所述碳酸钙水泥中，无定形碳酸钙的纯度为90～100％；进一步优选的，所述碳酸钙水泥中，无定形碳酸钙的纯度为94～100％；更进一步优选的，所述碳酸钙水泥中，无定形碳酸钙的纯度为98～100％。

31、球霰石也存在多种制备方法，如热分解法、沉淀法、碳化法等，可见，球霰石的获取来源也较多。

32、其中，球霰石的碳化法与无定形碳酸钙的碳化法类似，都是将气体co2扩散到钙盐或氢氧化钙溶液等钙离子溶液中进行反应，只是具体实验条件有所不同，其中的含钙离子的溶液也可来源于电石渣、磷石膏、建筑固体废弃物等废弃资源，而不限于化学试剂，co2也可来自工业废气，可以实现资源再利用，减少碳排放，同样具有操作简单、原料丰富，易于工业化生产等优点。

33、在本发明的一个优选实施方式中，球霰石采用碳化法制得。

34、优选的，所述碳酸钙水泥中，球霰石由co2、氨水和钙离子溶液反应制得。

35、优选的，所述碳酸钙水泥中，球霰石由包括以下步骤的方法制得：在钙离子溶液加入氨水，通入co2至溶液的ph为7～9，对反应生成的沉淀进行分离、干燥，得到所述球霰石。

36、优选的，所述钙离子溶液包括无水氯化钙、氯化钙的水合物、无水硝酸钙、硝酸钙的水合物、无水乙酸钙、乙酸钙的水合物或氢氧化钙中的至少一种；进一步优选的，所述钙离子溶液包括无水氯化钙、无水硝酸钙或无水乙酸钙中的至少一种；更进一步优选的，所述钙离子溶液选自无水氯化钙。

37、优选的，所述钙离子溶液的浓度为0.1～0.2mol/l；进一步优选的，所述钙离子溶液的浓度为0.12～0.18mol/l；优选的，所述钙离子溶液的浓度为0.15mol/l。

38、优选的，所述氨水的浓度为25～28wt％；进一步优选的，所述氨水的浓度为26～27wt％；更进一步优选的，所述氨水的浓度为26wt％。

39、优选的，所述氨水的加入量为钙离子溶液体积的1～6％；进一步优选的，所述氨水的加入量为钙离子溶液体积的2～5％；更进一步优选的，所述氨水的加入量为钙离子溶液体积的3～4％。

40、优选的，所述co2的流速为500～700ml/min；进一步优选的，所述co2的流速为550～650ml/min；更进一步优选的，所述co2的流速为600ml/min。

41、优选的，通入co2至溶液的ph为7.2～8.8；进一步优选的，通入co2至溶液的ph为7.5～8.5；更进一步优选的，通入co2至溶液的ph为8。

42、在本发明的另一优选实施方式中，球霰石采用沉淀法制得。优选的，所述碳酸钙水泥中，球霰石由钙离子溶液和碳酸盐反应制得。

43、优选的，所述碳酸钙水泥中，球霰石由包括以下步骤的方法制得：将1.8～2.2mol/l的钙离子溶液与1.8～2.2mol/l的碳酸盐按等体积比进行混合，再对反应生成的沉淀进行分离、干燥，得到所述球霰石。

44、优选的，所述球霰石的制备方法中，钙离子溶液包括无水氯化钙、氯化钙的水合物、无水硝酸钙、硝酸钙的水合物、无水乙酸钙或乙酸钙的水合物中的至少一种；进一步优选的，所述球霰石的制备方法中，钙离子溶液包括氯化钙的水合物、硝酸钙的水合物或乙酸钙的水合物中的至少一种；更进一步优选的，所述球霰石的制备方法中，钙离子溶液选自二水氯化钙。

45、优选的，所述球霰石的制备方法中，碳酸盐包括无水碳酸钠、碳酸钠的水合物、无水碳酸氢钠、碳酸氢钠的水合物、无水碳酸钾、碳酸钾的水合物、无水碳酸氢钾、碳酸氢钾的水合物、无水碳酸铵、碳酸铵的水合物、无水碳酸氢铵或碳酸氢铵的水合物中的至少一种；进一步优选的，所述球霰石的制备方法中，碳酸盐包括无水碳酸钠、无水碳酸氢钠、无水碳酸钾、无水碳酸氢钾、无水碳酸铵或无水碳酸氢铵中的至少一种；更进一步优选的，所述球霰石的制备方法中，碳酸盐选自无水碳酸钾。

46、优选的，所述球霰石的制备方法中，钙离子溶液的浓度为1.85～2.15mol/l；进一步优选的，所述球霰石的制备方法中，钙离子溶液的浓度为1.9～2.1mol/l；更进一步优选的，所述球霰石的制备方法中，钙离子溶液的浓度为1.95～2.05mol/l。

47、优选的，所述球霰石的制备方法中，碳酸盐的浓度为1.85～2.15mol/l；进一步优选的，所述球霰石的制备方法中，碳酸盐的浓度为1.9～2.1mol/l；更进一步优选的，所述球霰石的制备方法中，碳酸盐的浓度为1.95～2.05mol/l。

48、优选的，所述球霰石的制备方法中，所述分离包括过滤、抽滤或离心中的至少一种；进一步优选的，所述球霰石的制备方法中，所述分离包括过滤或抽滤中的至少一种；更进一步优选的，所述球霰石的制备方法中，所述分离选自抽滤。

49、优选的，所述球霰石的制备方法中，所述干燥温度为40～80℃；进一步优选的，所述球霰石的制备方法中，所述干燥温度为50～70℃；更进一步优选的，所述球霰石的制备方法中，所述干燥温度为55～65℃。

50、优选的，所述球霰石的制备方法中，所述干燥时间为12～36小时；进一步优选的，所述球霰石的制备方法中，所述干燥时间为18～30小时；更进一步优选的，所述球霰石的制备方法中，所述干燥时间为22～26小时。

51、优选的，所述球霰石的制备方法中，将沉淀进行分离后干燥前还对沉淀进行了洗涤；进一步优选的，进行洗涤的溶剂包括水、有机溶剂中的至少一种；更进一步优选的，进行洗涤的溶剂为去离子水和无水乙醇。

52、优选的，所述碳酸钙水泥中，球霰石的纯度为90～100％；进一步优选的，所述碳酸钙水泥中，球霰石的纯度为92～100％；更进一步优选的，所述碳酸钙水泥中，球霰石的纯度为95～100％。

53、优选的，所述碳酸钙水泥中，当所述碳酸钙水泥前驱体为球霰石和无定形碳酸钙时，无定形碳酸钙和球霰石的质量比为(0.25～1)：1；进一步优选的，所述碳酸钙水泥中，当所述碳酸钙水泥前驱体为球霰石和无定形碳酸钙时，无定形碳酸钙和球霰石的质量比为(0.3～0.8)：1；更进一步优选的，所述碳酸钙水泥中，当所述碳酸钙水泥前驱体为球霰石和无定形碳酸钙时，无定形碳酸钙和球霰石的质量比为(0.3～0.6)：1。

54、优选的，所述碳酸钙水泥中，所述晶型调控剂中，文石晶须的平均长径比为5～40；进一步优选的，所述碳酸钙水泥中，所述晶型调控剂中，文石晶须的平均长径比为7～20；更进一步优选的，所述碳酸钙水泥中，所述晶型调控剂中，文石晶须的平均长径比为8～12。

55、优选的，所述碳酸钙水泥中，所述晶型调控剂中，文石晶须的文石含量为85～100wt％；进一步优选的，所述碳酸钙水泥中，所述晶型调控剂中，文石晶须的文石含量为90～100wt％；更进一步优选的，所述碳酸钙水泥中，所述晶型调控剂中，文石晶须的文石含量为98～100wt％。

56、优选的，所述碳酸钙水泥中，所述晶型调控剂中，珊瑚砂的平均粒径为20～300μm；进一步优选的，所述碳酸钙水泥中，所述晶型调控剂中，珊瑚砂的平均粒径为40～150μm；更进一步优选的，所述碳酸钙水泥中，所述晶型调控剂中，珊瑚砂的平均粒径为60～100μm。

57、优选的，所述碳酸钙水泥中，所述晶型调控剂中，珊瑚砂的文石含量为75～100wt％；进一步优选的，所述碳酸钙水泥中，所述晶型调控剂中，珊瑚砂的文石含量为90～98wt％；更进一步优选的，所述碳酸钙水泥中，所述晶型调控剂中，珊瑚砂的文石含量为95～97wt％。

58、优选的，所述碳酸钙水泥中，所述晶型调控剂中，贝壳粉的平均粒径为25～300μm；进一步优选的，所述碳酸钙水泥中，所述晶型调控剂中，贝壳粉的平均粒径为30～200μm；更进一步优选的，所述碳酸钙水泥中，所述晶型调控剂中，贝壳粉的平均粒径为40～70μm。

59、优选的，所述碳酸钙水泥中，所述晶型调控剂中，贝壳粉的文石含量为70～100wt％；进一步优选的，所述碳酸钙水泥中，所述晶型调控剂中，贝壳粉的文石含量为85～95wt％；更进一步优选的，所述碳酸钙水泥中，所述晶型调控剂中，贝壳粉的文石含量为92～94wt％。

60、优选的，所述碳酸钙水泥的原料还包括水；进一步优选的，所述水与固体原料的质量比为0.1～0.5；更进一步优选的，所述水与固体原料的质量比为0.2～0.4；更优选的，所述水与固体原料的质量比为0.25～0.35。

61、优选的，所述碳酸钙水泥中，碳酸钙水泥前驱体的质量份数为40～90份；进一步优选的，所述碳酸钙水泥中，碳酸钙水泥前驱体的质量份数为45～80份；更进一步优选的，所述碳酸钙水泥中，碳酸钙水泥前驱体的质量份数为50～70份。

62、优选的，所述碳酸钙水泥中，晶型调控剂的质量份数为20～70份；进一步优选的，所述碳酸钙水泥中，晶型调控剂的质量份数为25～60份；更进一步优选的，所述碳酸钙水泥中，晶型调控剂的质量份数为30～50份。

63、优选的，所述碳酸钙水泥包括以下质量份数的原料：40～90份碳酸钙水泥前驱体，20～70份晶型调控剂。

64、进一步优选的，所述碳酸钙水泥包括以下质量份数的原料：45～80份碳酸钙水泥前驱体，25～60份晶型调控剂。

65、更进一步优选的，所述碳酸钙水泥包括以下质量份数的原料：50～70份碳酸钙水泥前驱体，30～50份晶型调控剂。

66、本发明的第二方面提供了一种由包括本发明第一方面所述的碳酸钙水泥形成的碳酸钙水泥硬化体。

67、优选的，所述碳酸钙水泥硬化体的文石含量为70～100wt％；进一步优选的，所述碳酸钙水泥硬化体的文石含量为80～100wt％；更进一步优选的，所述碳酸钙水泥硬化体的文石含量为94～99wt％。

68、优选的，所述碳酸钙水泥硬化体的孔隙率为20～60％；进一步优选的，所述碳酸钙水泥硬化体的孔隙率为25～50％；更进一步优选的，所述碳酸钙水泥硬化体的孔隙率为30～40％。

69、本发明的第三方面提供了一种本发明的第二方面所述的碳酸钙水泥硬化体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将碳酸钙水泥的各原料混合，再进行成型、养护，得到所述的碳酸钙水泥硬化体。

70、优选的，所述制备方法中，先将无定形碳酸钙和球霰石混合得到碳酸钙水泥前驱体，再再加入晶型调控剂进行混合，得到碳酸钙水泥的固体原料。

71、优选的，所述制备方法中，无定形碳酸钙和球霰石的混合时间为1～8min；进一步优选的，所述制备方法中，无定形碳酸钙和球霰石的混合时间为2～6min；更进一步优选的，所述制备方法中，无定形碳酸钙和球霰石的混合时间为2～4min。

72、优选的，所述制备方法中，加入晶型调控剂进行混合的混合时间为2～10min；进一步优选的，所述制备方法中，加入晶型调控剂进行混合的混合时间为3～8min；更进一步优选的，所述制备方法中，加入晶型调控剂进行混合的混合时间为4～6min。

73、优选的，所述制备方法中，所述成型包括挤出成型、浇铸成型、压制成型中的至少一种。

74、优选的，所述制备方法中，所述成型的压力为0～200mpa；进一步优选的，所述制备方法中，所述成型的压力为50～150mpa；更进一步优选的，所述制备方法中，所述成型的压力为50～100mpa。

75、优选的，所述制备方法中，所述养护包括空气养护、水中养护或蒸汽养护中的至少一种。

76、优选的，所述制备方法中，所述养护的时间为1～5天；进一步优选的，所述制备方法中，所述养护的时间为1～3天；更进一步优选的，所述制备方法中，所述养护的时间为1～2天。

77、优选的，所述制备方法中，所述养护的温度为20～120℃；进一步优选的，所述制备方法中，所述养护的温度为30～110℃；更进一步优选的，所述制备方法中，所述养护的温度为40～100℃。

78、本发明的第四方面提供了一种本发明第一方面所述的碳酸钙水泥，或本发明第二方面所述的碳酸钙水泥硬化体在建筑材料领域中的应用。

79、优选的，所述建筑材料领域为低碳建筑材料领域。

80、本发明的有益效果是：

81、本发明的碳酸钙水泥以晶型转变为胶结力来源，通过掺加文石晶须、珊瑚砂或贝壳粉等文石矿物材料作为晶型调控剂，通过晶核诱导的方式实现晶型调控，控制碳酸钙水泥前驱体向目标矿物文石转化，文石能够在三维空间中搭接形成硬化体结构，本发明的碳酸钙水泥硬化速度快，抗压强度高，硬化1天内即可得到抗压强度为10～40mpa的碳酸钙水泥硬化体。碳酸钙水泥前驱体中，无定形碳酸钙与球霰石均为热力学不稳定的碳酸钙晶型，通过晶型调控剂的调控都能转化为棒状文石，其中，无定形碳酸钙活性更高，相比球霰石更容易转化为文石，利于反应过程进行，但对力学性能影响较小。文石晶须作为改性材料已经实现工业化生产，珊瑚砂、贝壳粉等文石矿物材料则可以因地制宜，可在海工岛礁领域使用，本发明的碳酸钙水泥原料来源广泛、成本低廉，其硬化方法也简单易行，因此在建筑材料领域尤其是低碳建筑材料领域有着广泛的应用。