一种快速制备纳米空心二氧化硅的方法

本发明属于材料制备，尤其是涉及一种快速制备纳米空心二氧化硅的方法。

背景技术：

1、空心材料与常规材料相比，独特的空心结构使它们具有低密度、大比表面积、特殊的光学性质和高负载能力。因此，它们在过去的几十年中被广泛应用于光学、电子学、催化和缓控释等领域。在可用的无机基质中，二氧化硅具有高度的生物相容性、热力学和机械稳定性，且易于功能化。因此，纳米空心二氧化硅与其他中空无机材料相比具有更大的利用潜力。

2、目前，国内外制备纳米空心二氧化硅的方法有很多，主要包括：模板辅助合成、喷雾干燥法、自组装技术、乳液/界面聚合法等。其中模板辅助合成是最为常见的。华中农业大学的高云昊以聚苯乙烯为硬模板，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)作为扩孔剂，正硅酸乙酯(teos)为硅源来制备纳米空心二氧化硅。最后得到了粒径大约为500nm，孔径为2.96nm，比表面积为711.28m2/g的纳米空心二氧化硅(高云昊，华中农业大学硕士学位论文，2018)。

3、李珠柱(l-x wen,z-z li,h-k zou,et al.controlled release of avermectinfrom porous hollow silica nanoparticles[j].pest management science,2005,61,583.)利用纳米纳米碳酸钙为硬模板，表面活性剂为软模板，以硅酸钠为硅源，制备了直径约为70nm，壁厚约为15nm，孔径4nm的纳米空心二氧化硅。

4、在上述制备方法中，聚苯乙烯微球、正硅酸乙酯价格昂贵，难以满足大规模应用需求。与此同时，以硅酸钠为硅源的制备方法，都是采用滴加的方式加料，且主要是间歇反应生产过程中拆装设备及装料出料的辅助时间和反应时间较长，且各批次间产品性能不稳定，工业放大困难。因此，针对现有方法的不足，需要一种工艺流程简单、能耗低、时间短、成本低且易大批量生产的纳米空心二氧化硅的制备方法。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种快速制备纳米空心二氧化硅的方法；该制备方法通过采用超重力旋转填充床反应器，极大地强化了反应的传质和微观混合过程，制备出粒度均一的caco3@sio2复合粒子；再将caco3@sio2复合粒子置于酸性溶液中溶解纳米碳酸钙，过滤、洗涤、干燥得到纳米空心二氧化硅。

2、为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：

3、一种快速制备纳米空心二氧化硅的方法，包括如下步骤：

4、s1、将纳米碳酸钙滤饼和硅酸钠按一定比例加入水中，配制成纳米碳酸钙和硅酸钠的悬浮液，记为料液a；

5、s2、将有机酸或无机酸加入到水中，配置成酸性溶液，记为料液b；

6、s3、将料液a和料液b通过进料口同时注入到超重力旋转填充床反应器中，使料液a和料液b充分混合反应，收集浆料并保温陈化，过滤、洗涤得到caco3@sio2复合粒子滤饼；

7、s4、将caco3@sio2复合粒子滤饼置于有机酸或无机酸溶液中溶解纳米碳酸钙，过滤、洗涤、干燥得到纳米空心二氧化硅。

8、优选地，步骤s1中，所述纳米碳酸钙的形状为针状、纺锤状、球形、立方形、花瓣形或片状。

9、优选地，步骤s1中，所述料液a中的纳米碳酸钙浓度为2-40wt％。

10、优选地，步骤s1中，所述料液a中硅酸钠的浓度为2-40wt％。

11、优选地，步骤s2中，所述有机酸或无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、硒酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氰酸、亚硫酸、亚硝酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、偏酒石酸、乙二酸、富马酸溶液的一种或多种。

12、优选地，步骤s2中，所述料液b的浓度为0.01mol/l-2mol/l。

13、优选地，步骤s3中，所述保温陈化的温度为20-90℃；更优选地，所述保温陈化的温度为30-80℃；

14、优选地，步骤s3中，所述保温陈化时间为5-120min。

15、优选地，步骤s3中，所述料液a进料流率为20-2000ml/min，料液b进料流率为20-2000ml/min；所述料液a与料液b进料流率比为1:3-3:1，且所述料液a与料液b通入超重力旋转填充床反应器的体积流量比为0.3-3。

16、优选地，步骤s3中，所述超重力旋转填充床反应器的转子转速为300-3000rpm；更优选地，所述超重力旋转填充床反应器的转子转速为500-2500rpm。

17、优选地，步骤s4中，所述纳米空心二氧化硅的壳层厚度为1-30nm。

18、优选地，步骤s4中，所述干燥为鼓风干燥，干燥温度为25-120℃，干燥时间为2-24h；更优选地，干燥温度为30-110℃，干燥时间为3-14h。

19、本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

20、如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。

21、与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

22、1)现有技术中关于纳米空心二氧化硅的制备主要是聚苯乙烯有机模板法，粒径较大，价格昂贵，工业放大困难；且主要是间歇反应生产过程中拆装设备及装料出料的辅助时间和反应时间较长，且各批次间产品性能不稳定。本发明利用超重力技术来实现快速化生产纳米空心二氧化硅，并确定各种控制条件对产品性能的影响，从而制备出适合工业应用的优质纳米空心二氧化硅材料；

23、2)本发明制备的纳米空心二氧化硅成球形，粒径在80-100nm；

24、3)本发明制备的纳米空心二氧化硅成球形，厚度可控为1-20nm；

25、4)本发明工艺过程简单，制备过程中无需任何有机溶剂，且原料价格低廉易得，生产效率高，适合大批量生产。

技术特征：

1.一种快速制备纳米空心二氧化硅的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述快速制备纳米空心二氧化硅的方法，其特征在于：步骤s1中，所述纳米碳酸钙的形状为针状、纺锤状、球形、立方形、花瓣形或片状。

3.根据权利要求1所述快速制备纳米空心二氧化硅的方法，其特征在于：步骤s1中，所述料液a中的纳米碳酸钙浓度为2-40wt％；所述料液a中硅酸钠的浓度为2-40wt％。

4.根据权利要求1所述快速制备纳米空心二氧化硅的方法，其特征在于：步骤s2中，所述有机酸或无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、硒酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氰酸、亚硫酸、亚硝酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、偏酒石酸、乙二酸、富马酸溶液的一种或多种。

5.根据权利要求1所述快速制备纳米空心二氧化硅的方法，其特征在于：步骤s2中，所述料液b的浓度为0.01mol/l-2mol/l。

6.根据权利要求1所述快速制备纳米空心二氧化硅的方法，其特征在于：步骤s3中，所述保温陈化的温度为20-90℃；更优选地，所述保温陈化的温度为30-80℃。

7.根据权利要求1所述快速制备纳米空心二氧化硅的方法，其特征在于：步骤s3中，所述保温陈化时间为5-120min。

8.根据权利要求1所述快速制备纳米空心二氧化硅的方法，其特征在于：步骤s3中，所述料液a进料流率为20-2000ml/min，料液b进料流率为20-2000ml/min；所述料液a与料液b进料流率比为1:3-3:1，且所述料液a与料液b通入超重力旋转填充床反应器的体积流量比为0.3-3。

9.根据权利要求1所述快速制备纳米空心二氧化硅的方法，其特征在于：步骤s3中，所述超重力旋转填充床反应器的转子转速为300-3000rpm；更优选地，所述超重力旋转填充床反应器的转子转速为500-2500rpm。

10.根据权利要求1所述快速制备纳米空心二氧化硅的方法，其特征在于：步骤s4中，所述纳米空心二氧化硅的壳层厚度为1-30nm；

技术总结
本发明公开了一种快速制备纳米空心二氧化硅的方法，包括如下步骤：将纳米碳酸钙滤饼和硅酸钠按一定比例加入水中，配制成纳米碳酸钙和硅酸钠的悬浮液，记为料液A；将有机酸或无机酸加入到水中，配置成酸性溶液，记为料液B；将料液A和料液B通过进料口同时注入到超重力旋转填充床反应器中，使料液A和料液B充分混合反应，收集浆料并保温陈化，过滤、洗涤得到CaCO<subgt;3</subgt;@SiO<subgt;2</subgt;复合粒子滤饼；将滤饼置于酸溶液中溶解纳米碳酸钙，过滤、洗涤、干燥得到纳米空心二氧化硅。本发明利用超重力技术，可快速制备出低成本优质纳米空心二氧化硅材料，粒径在10‑500nm，厚度可控为1‑20nm；制备过程中无需任何有机溶剂，适合大批量生产。

技术研发人员：陈建峰,王康,王洁欣,孙宝昌,王丹
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13