一种高比容量硅碳负极材料及其制备方法和应用

本发明属于高性能锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种高比容量硅碳负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前为了解决传统化石能源所带来的一系列环境和健康问题，能源转型迫在眉睫。锂离子电池作为能源转型下的一种新型动力源，由于其能量密度高以及安全环保等特性，广泛应用于各种电子产品和新能源汽车领域。石墨材料作为最早商用化应用的负极材料，其理论比容量仅有372ma/g，远不能满足未来新能源领域的实际发展需求。而在锂离子电池众多负极材料的研究中，硅基负极材料由于其理论比容量较高以及充/放电电压平台较低，成为当前的研究热点。然而，硅基负极材料在商业化应用中仍存在诸多限制，主要是由于电池在进行充放电过程中，锂离子的嵌入和脱出会伴随着硅材料出现较大且不可逆的体积膨胀(～300％)，巨大体积膨胀势必会造成材料结构的破坏，使得硅颗粒与集流体之间失去电接触，进而导致其循环容量快速衰减。除此之外，硅材料作为一种典型的半导体材料，其导电性较差，会导致材料的首次循环效率低以及循环容量衰减严重。

2、针对上述问题，当前主要在硅基负极材料的结构改性设计和复合材料方面进行了大量的研究。硅碳复合材料已被证实是提高硅基阳极储锂性能的有效方法，其中碳材料主要起着两大作用：一是作为缓冲基质缓解硅材料的体积膨胀，二是作为导电介质提高材料的整体导电性，从而获得更加优异的电化学循环性能。但现有的硅碳复合材料的比容量还不够，还需要对硅基负极材料做进一步改性以便获得高比容量的硅碳负极材料。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高比容量硅碳负极材料的制备方法。本发明采用预先在纳米硅颗粒表面包覆一层无定形碳层，得到密封包覆的核壳结构硅碳复合材料，再将其均匀分散在碳网络基体当中得到最终材料。纳米硅颗粒表面的无定形碳层与碳网络基体材料之间会形成一种导电桥梁，不仅能够有效的改善纳米硅颗粒的导电性，还可以作为缓冲纳米硅颗粒体积膨胀的保护层来维持材料结构整体的稳定性，具有更加优异的电化学循环性能。

2、本发明另一目的在于提供上述方法制备的高比容量硅碳负极材料。

3、本发明再一目的在于提供上述高比容量硅碳负极材料在锂离子电池中的应用。

4、本发明的目的通过下述方案实现：

5、一种高比容量硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)将所购得的食品级椰果(bc，细菌纤维素)完全浸泡在naoh溶液中加热处理，然后过滤洗至中性，得到bc水凝胶，再采用冷冻干燥技术对bc水凝胶干燥处理获得白色bc气凝胶；

7、(2)将bc气凝胶置于管式炉中，在氮气气氛下进行碳化处理，得到cbc碳材料；

8、(3)将制备cbc碳材料进行酸化处理；

9、(4)对纳米硅颗粒表面进行有机物碳源包覆，在惰性气氛或氮气下碳化处理得到si/c复合材料；

10、(5)将步骤(3)酸化处理后的cbc碳材料分散在水中，再加入si/c复合材料进行液相混合，然后离心抽滤、真空干燥，制备出所述高比容量硅碳负极材料。

11、步骤(1)中所述的加热处理是指在60～80℃水浴/油浴处理2～4h。

12、优选的，步骤(1)中所述的加热处理优选为将椰果(15mm立方体)完全浸泡在2～4mol/l的naoh溶液中60～80℃水浴/油浴处理2～4h。

13、步骤(1)中所述的洗至中性优选为先水洗，然后采用去离子水浸泡，期间进行多次换水直至浸泡液呈中性，其中浸泡时间优选为3-7d；

14、步骤(1)中所述的冷冻干燥的时间为72h，真空度在20-50pa之间。

15、步骤(2)中所述的碳化处理是指以1～3℃/min的升温速率加热至300～500℃保温2～3h，再以4～5℃/min的升温速率加热至600～800℃保温2～4h。

16、步骤(2)中碳化处理之后优选为再对所得碳化产物进行研磨粉碎并过100目筛得到cbc碳材料。

17、步骤(3)中所述的酸化处理是指采用2～4mol/l的hno3溶液在90℃下回流处理6～8h，然后离心洗涤至上清液为中性，收集样品并干燥，即得到酸化处理后的cbc碳材料。

18、步骤(4)中所述的在有机物碳源包覆过程中，采用间苯二酚和甲醛作为包覆层原料。

19、步骤(4)中所述的对纳米硅颗粒表面进行有机物碳源包覆，具体包括以下步骤：先将纳米硅与ctab充分溶解在水中，再向溶液中加入无水乙醇、间苯二酚、氨水以及甲醛水溶液，均匀搅拌溶解后在30～40℃进行加热处理4～6h，最后移至室温搅拌过夜，再经过离心、抽滤洗涤、干燥收集样品，得到酚醛树脂包覆硅复合材料。其中各物质用量比如下所示：间苯二酚：甲醛＝1：2(摩尔比)、纳米硅：ctab＝1：2～1：4(质量比)、纳米硅(aladdin，60～100nm)：间苯二酚＝1：0.5～1：4(质量比)。

20、步骤(4)中所述的碳化处理是指以2～4℃/min的升温速率在600～800℃下煅烧2～4h并随炉冷却。

21、步骤(5)中所述的液相混合过程中，si/c复合材料与酸化处理后的cbc碳材料之间的质量比为1：0.5～1：4，所述的液相混合的时间为6h-13h，优选为先超声分散20min～30min，再磁力搅拌6h～12h。

22、步骤(5)中所述的真空干燥是指在80～100℃的真空干燥箱中干燥12～24h。

23、一种上述方法制备得到的高比容量硅碳负极材料，其在电流密度为500ma/g下循环100圈后，容量仍能够有效维持在1251.7mah/g。

24、上述的高比容量硅碳负极材料具有优异的电化学性能，在锂离子电池系统中具有广阔的应用前景。

25、本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

26、1)本发明的高比容量硅碳复合负极材料通过预先对纳米硅颗粒进行无定形碳层包覆，再将其均匀分散在碳网络基体当中，得到具有较高比表面积的硅碳复合材料；

27、2)本发明通过调控纳米硅与间苯二酚之间的比例，将核壳型硅碳复合材料分散在碳纤维网络基体材料当中，硅颗粒表面的无定形碳层与碳纤维之间形成导电桥梁，有效得提高了材料的导电性，同时也为硅的体积膨胀提供了强大的缓冲空间。

技术特征：

1.一种高比容量硅碳负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高比容量硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的高比容量硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：

4.根据权利要求1所述的高比容量硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：

5.根据权利要求1所述的高比容量硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：

6.根据权利要求1所述的高比容量硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：

7.根据权利要求1所述的高比容量硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：

8.根据权利要求1所述的高比容量硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：

9.一种由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的高比容量硅碳负极材料。

10.根据权利要求9所述的高比容量硅碳负极材料在锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明属于高性能锂离子电池负极材料领域，公开了一种高比容量硅碳负极材料及其制备方法和应用。本发明采用预先在纳米硅颗粒表面包覆一层无定形碳层，得到密封包覆的核壳结构硅碳复合材料，再将其均匀分散在碳网络基体当中得到最终材料。纳米硅颗粒表面的无定形碳层与碳网络基体材料之间会形成一种导电桥梁，不仅能够有效的改善纳米硅颗粒的导电性，还可以作为缓冲纳米硅颗粒体积膨胀的保护层来维持材料结构整体的稳定性，具有更加优异的电化学循环性能，在锂离子电池系统中具有广阔的应用前景。

技术研发人员：张志杰,曾勤勤,钟明峰,罗子昊
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13