一种通过纳米金属成核剂制备大尺寸、纳米晶透明陶瓷的方法

本发明属于透明陶瓷材料制备，具体涉及一种通过纳米金属成核剂制备大尺寸、纳米晶透明陶瓷的方法。

背景技术：

1、透明陶瓷是一种允许入射光子通过而不发生明显的吸收和内部散射的多晶材料。相较于玻璃、单晶等其它光学材料，透明陶瓷不仅具有良好的透明性，还具有高强高硬、高热导率、耐腐蚀等优势，在照明、激光、透明装甲等领域具有重要的应用。目前，透明陶瓷的制备主要采用的是经典陶瓷制备工艺，其基本步骤包括粉末制备、干压或冷等静压成型和烧结。然而，利用经典制备工艺制备透明陶瓷，对原料、设备、成型和烧结工艺都有着极其苛刻的要求，往往需要高纯、高分散性、高烧结活性的纳米粉体和高温、高压设备，从而造成了高昂的成本，限制其进一步商业化。

2、玻璃全析晶法是指通过对块体玻璃进行加热处理，使其完全受控析晶得到陶瓷材料的一种新方法。该方法借鉴了玻璃的方法，非常有望实现透明陶瓷大尺寸的制备。同时，玻璃由熔体冷却凝固而得到，因而使用普通的原料粉末即可，避免传统陶瓷工艺对纳米级原料的依赖，并且由于玻璃天然无气孔，无需昂贵的高温、高压烧结设备来实现高致密度。因而，该方法有望显著降低透明陶瓷的成本。然而，由于大多数透明陶瓷组分不含玻璃网络形成体，因而通过玻璃全析晶法制备的这类陶瓷尺寸只有1～5mm，显然难以满足实际应用要求。此外，由于玻璃的热导率较差，对于大尺寸的玻璃前驱体来说，很难实现均匀加热，使其受控晶化，获得特定的微观结构，从而很难制备出大尺寸的透明全析晶陶瓷材料。

3、allix.m等人报道了一种具有较大尺寸sr1.1al2.2si1.8o8六方相硅酸盐透明陶(直径～30mm，厚度～1.5mm)，且其表现出了非常高的光学透过率t800nm～90％(文献doi:10.1021/cm5037106)。由于该陶瓷析出晶粒表现出高度取向性，因而使得这种具有微米级晶粒的非立方相硅酸盐陶瓷表现了出非常高的透过率。然而，基于高取向晶粒的透过机理严重限制了其厚度，使得透明材料非常地薄，而且高取向的微米级晶粒使得材料的力学性能并不理想，而这些问题都限制了其在透明装甲方面的应用。因此，开发一种制备大尺寸、纳米晶铝硅酸盐透明陶瓷的方法具有非常重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供一种通过纳米金属成核剂制备大尺寸、纳米晶透明陶瓷的方法。

2、本发明的目的之二是提供由上述方法制得的大尺寸、纳米晶透明陶瓷。

3、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

4、一方面，本发明提供一种通过纳米金属成核剂制备大尺寸、纳米晶透明陶瓷的方法，采用玻璃全析晶法，具体操作步骤如下：

5、(a)按照化学式a1.1al2.2si1.8o8中各元素的化学计量比分别称量纯度均大于99.99％的a2co3、al2o3、sio2作为原料，然后加入纳米金属成核剂，将粉料混合物进行湿式球磨，经烘干，得到混合粉体；其中a为ca、sr和ba中的一种，纳米金属成核剂为钨w、钼mo、钽ta、铌nb金属中的一种，按照摩尔百分比纳米金属成核剂的添加量为0.005-0.01，尺寸为40～80nm；

6、(b)将混合粉体置于电磁感应熔炼炉的坩埚中，向炉内通入惰性气体，接着升高温度，进行煅粉工序，然后对混合粉体继续升温，直至完全融化；

7、(c)操纵电磁感应熔炼炉，将混合粉体熔融液浇铸到水冷铜模上进行冷却凝固，得到块体玻璃前驱体；

8、(d)操纵电磁感应熔炼炉，将玻璃前驱体置于由电磁感应线圈缠绕的退火平台中，将块体玻璃进行退火处理；然后在退火平台中对退火后的玻璃前驱体继续升温进行晶化处理，最终得到铝硅酸盐透明陶瓷。

9、优选的，步骤(a)中，所述湿式球磨的球磨介质为乙醇，球磨时间10～20h，球磨转速为200r/min，球料比为1.2:1。

10、优选的，步骤(b)中，坩埚为石墨、铂金、铂铑或钨坩埚中的一种。

11、优选的，步骤(b)中，使用的惰性气体为氩气、氮气或者二者混合气体中的一种，且流速为4～8l/min。

12、优选的，步骤(b)中，升温速率为80～120℃/min，煅粉工序为800～1000℃，保温7～13h，融化工序为1500～1800℃，保温0.2～3h。

13、优选的，步骤(c)中，水冷铜模由工业冷水机控温，铜板温度始终≤35℃，所述的冷却时降温速率为200～300℃/min。

14、优选的，步骤(d)中，所述退火温度为700～950℃，退热时间为3～18h。

15、优选的，步骤(d)中，所述晶化处理方式为950～1100℃，热处理0.2～10h。

16、另一方面，本发明还提供由上述制备方法制得的大尺寸、纳米晶铝硅酸盐透明陶瓷。

17、本发明的铝硅酸盐透明陶瓷是完全析晶的陶瓷材料，陶瓷晶粒尺寸为50～100nm。

18、本发明的铝硅酸盐透明陶瓷中，纳米金属成核剂是必要的条件，只有当满足该条件时，才能保证玻璃析晶从表面析晶变为体析晶方式，才能使大尺寸玻璃实现均匀加热，获得特殊的纳米晶粒的微观结构，且纳米尺寸成核剂本身也不影响材料的光学透过率。

19、本发明的铝硅酸盐透明陶瓷具有大尺寸(100×100～500×500mm2)、纳米晶粒(gs50～100nm)和高光学透过率(t800nm--70～85％)。

20、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

21、1.本发明通过在a1.1al2.2si1.8o8铝硅酸盐组分中，加入纳米金属成核剂，再结合改进电磁感应退火平台，一方面，可实现大尺寸玻璃前驱体的原位均匀加热，很好的实现受控晶化，控制微观结构；另一方面，成核剂可使析晶方式从表面析晶变为体析晶的模式，降低晶化温度和析晶势垒，从而得到大尺寸、纳米晶的硅酸盐陶瓷，其晶粒尺寸为50～100nm；此外，纳米金属成核剂本身由于纳米尺度，因而其本身并不影响材料的光学透过率。

22、2、本发明的透明陶瓷具有大尺寸(100×100～500×500mm2)、纳米晶粒(gs50～100nm)和高光学透过率(t800nm--70～85％)，其中，其特有的纳米晶粒结构不仅可以获得高的光学透过率，还可显著提高其力学性质，从而可使本发明制备的铝硅酸盐透明陶瓷用于透明装甲等国防领域。

23、3、本发明采用玻璃全析晶法制备大尺寸、纳米晶的透明陶瓷，工艺简单，无需高昂的纳米球形粉体、高压成型和烧结设备，价格优势高，绿色环保，可应用于工程化制备。

技术特征：

1.一种通过纳米金属成核剂制备大尺寸、纳米晶透明陶瓷的方法，其特征在于，采用玻璃全析晶法，具体操作步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种通过纳米金属成核剂制备大尺寸、纳米晶透明陶瓷的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述湿式球磨的球磨介质为乙醇，球磨时间10～20h，球磨转速为200r/min，球料比为1.2:1。

3.根据权利要求1所述的一种通过纳米金属成核剂制备大尺寸、纳米晶透明陶瓷的方法，其特征在于，步骤(b)中，坩埚为石墨、铂金、铂铑或钨坩埚中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种通过纳米金属成核剂制备大尺寸、纳米晶透明陶瓷的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述惰性气体为氩气、氮气或者二者混合气体中的一种，且流速为4～8l/min。

5.根据权利要求1所述的一种通过纳米金属成核剂制备大尺寸、纳米晶透明陶瓷的方法，其特征在于，步骤(b)中，升温速率为80～120℃/min，煅粉工序为800～1000℃，保温7～13h，融化工序为1500～1800℃，保温0.2～3h。

6.根据权利要求1所述的一种通过纳米金属成核剂制备大尺寸、纳米晶透明陶瓷的方法，其特征在于，步骤(c)中，水冷铜模由工业级冷水机控温，铜板温度始终≤35℃，冷却时降温速率为200～300℃/min。

7.根据权利要求1所述的一种通过纳米金属成核剂制备大尺寸、纳米晶透明陶瓷的方法，其特征在于，所述退火温度为700～950℃，退火时间为3～18h。

8.根据权利要求1所述的一种通过纳米金属成核剂制备大尺寸、纳米晶透明陶瓷的方法，其特征在于，步骤(d)中，所述晶化处理方式为950～1100℃，热处理0.2～10h。

9.权利要求1至8任一项所述的制备方法制得的大尺寸、纳米晶铝硅酸盐透明陶瓷。

10.根据权利要求9所述的大尺寸、纳米晶铝硅酸盐透明陶瓷，其特征在于，透明陶瓷的陶瓷晶粒尺寸为50～100nm，在波长800nm处的光学透过率为70～85％。

技术总结
本发明公开了一种通过纳米金属成核剂制备大尺寸、纳米晶透明陶瓷的方法，该透明陶瓷化学式为：A<subgt;1.1</subgt;Al<subgt;2.2</subgt;Si<subgt;1.8</subgt;O<subgt;8</subgt;，其中A为Sr、Ca和Ba中的一种，采用玻璃全析晶法制备，制备中加入纳米金属成核剂，纳米金属成核剂为钨、钼、钽、铌金属中的一种，按照摩尔百分比其添加量为0.005‑0.01，尺寸为40～80nm。本发明通过在铝硅酸盐组分中加入纳米金属成核剂，再结合改进的电磁感应退火平台，一方面实现了大尺寸玻璃前驱体的原位均匀加热，实现受控晶化；另一方面，成核剂可使析晶方式从表面析晶变为体析晶的模式，降低晶化温度和析晶势垒，从而得到大尺寸、纳米晶的硅酸盐陶瓷，工艺简单，绿色环保，可工业化。

技术研发人员：周春鸣,陈旭,张乐,周天元,李延彬,陈航,郑欣雨,陈浩,史超凡,邵岑
受保护的技术使用者：江苏师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13