一种高压钴酸锂的制备方法

本发明属于钠离子电池制造，具体涉及一种高压钴酸锂的制备方法。

背景技术：

1、钴酸锂作为锂离子电池相对成熟的正极材料，已经成功应用于3c电子产品领域，其稳定性和比容量都达到了最佳水平。但是当下社会对锂离子电池正极材料的高比能需求迫使钴酸锂材料向高电压、高比容方向发展。然而高电压下电池材料的结构将会出现不可逆的改变，最终造成材料电化学性能的剧烈衰减。通过掺杂金属元素或者表面包覆可以有效改善材料在高电压下的结构稳定性，但是要想实现电池材料在高电压下的高比能、长循环稳定性，还需要继续优化和探索更普适性的改性方法。

2、随着锂离子电池行业对钴酸锂正极材料的更高要求，充电电压也从4.3v逐步提高到4.6v，甚至是4.8v。随着电压的不断提升，对电极材料的结构稳定性也提出了更高的要求。目前采用最多的改性方法是简单的单元素掺杂或者多元素共掺杂，或者表面包覆，这些传统的改性方法对材料的改性效果不明显，想要达到高电压的生产需求也很难。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高压钴酸锂的制备方法。

2、为解决钴酸锂材料在高电压下发生的结构崩塌和性能衰减的问题，改善材料的循环稳定性和可逆容量，本发明提出的技术方案为：

3、一种高压钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)通过计量泵向反应釜中加入钴盐、镍盐、碳酸氢铵，控制反应ph，不断搅拌，通过共沉淀反应得到碳酸钴镍颗粒，当颗粒尺寸涨至15-16微米后，进入第二阶段，停止镍盐加入，改为加入铝盐，当颗粒尺寸涨至17.5-18.5微米后，进入第三阶段，往反应釜中同时加入钴盐、镍盐、铝盐，当颗粒尺寸涨至19-19.5微米后，停止加入反应物料，结束反应，即得内部碳酸钴镍，中部碳酸钴铝，最外层碳酸钴铝镍的核壳型前驱体材料。

5、(2)将步骤(1)中的前驱体与锂源按比例进行均匀混合后，置于空气或氧气气氛下进行高温烧结后，即得掺杂后的钴酸锂。

6、优选地，步骤(1)中所述钴盐、镍盐、铝盐为可溶性金属盐，可以包含乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种。所述钴盐、镍盐浓度为0.5-1mol/l。所述碳酸氢铵的浓度为1-3mol/l。所述铝盐浓度为0.05-0.1mol/l。

7、优选地，步骤(1)中所述初始反应过程中钴盐：镍盐：碳酸氢铵的摩尔比为1：(0.3-1)：(1-2)。

8、优选地，步骤(1)中所述溶液ph范围为7.5-8.0。

9、优选地，步骤(1)中所述第二阶段的物料比为：钴盐：铝盐：碳酸氢铵的摩尔比为1：(0.05-0.2)：(1-2)。

10、优选地，步骤(1)中所述第三阶段的物料比为：钴盐：镍盐：铝盐：碳酸氢铵的摩尔比为1：(0.3-1)：(0.05-0.2)：(1-2)。

11、优选地，步骤(2)中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂中的一种或几种。

12、优选地，步骤(2)中所述锂源与前驱体的摩尔比(li:总金属元素)为(1.03-1.05)：1。所述高温烧结时间为900-1000℃，所述烧结时间为18-30h。

13、本发明的有益效果在于：

14、(1)本发明通过分阶段共沉淀法制备得到内部碳酸钴镍，中部碳酸钴铝，最外层碳酸钴铝镍的核壳型前驱体材料。经过锂化烧结后，得到核壳型钴酸锂。其中，通过内部引入ni元素以提高钴酸锂材料的比容量，通过中间层及外界面层引入al元素以提高材料稳定性，通过最外层同步引入ni元素以实现在li位点引入二价镍，扩大层间距，同时在表面形成纳米级岩盐相包覆层，稳定界面。

15、(2)本发明的制备工艺简单、流程较短、原料易得，制备过程无有毒有害物质产生，易于实现规模化生产。

技术特征：

1.一种高压钴酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高压钴酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钴盐、镍盐、铝盐为可溶性金属盐，可以包含乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种。所述钴盐、镍盐浓度为0.5-1mol/l。所述碳酸氢铵的浓度为1-3mol/l。所述铝盐浓度为0.05-0.1mol/l。

3.根据权利要求1所述的一种高压钴酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述初始反应过程中钴盐：镍盐：碳酸氢铵的摩尔比为1：(0.3-1)：(1-2)。

4.根据权利要求1所述的一种高压钴酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶液ph范围为7.5-8.0。

5.根据权利要求1所述的一种高压钴酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第二阶段的物料比为：钴盐：铝盐：碳酸氢铵的摩尔比为1：(0.05-0.2)：(1-2)。

6.根据权利要求1所述的一种高压钴酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第三阶段的物料比为：钴盐：镍盐：铝盐：碳酸氢铵的摩尔比为1：(0.3-1)：(0.05-0.2)：(1-2)。

7.根据权利要求1所述的一种高压钴酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种高压钴酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述锂源与前驱体的摩尔比(li:总金属元素)为(1.03-1.05)：1。所述高温烧结时间为900-1000℃，所述烧结时间为18-30h。

技术总结
本发明属于钠离子电池材料技术领域，公开了一种高压钴酸锂的制备方法，主要包括以下步骤：首先将钴源、铵盐、镍盐同时加入反应釜中，进行共沉淀反应。反应至一定程度后，再改加铝源，继续反应至一定尺寸后，继续同时加入铝源、镍源、钴源，反应后即可得内部碳酸钴镍，中部碳酸钴铝，最外层碳酸钴铝镍的核壳型前驱体材料。将前驱体和锂源按一定比例混合，在空气或氧气中煅烧，得到掺杂型钴酸锂。本发明制备的掺杂型钴酸锂材料颗粒尺寸一致，元素分布均匀，充分证明了合成工艺的可行性。本工艺方法流程简单、原料易得，改性效果较好，具有一定的参考和实用价值。

技术研发人员：欧星,徐伟,张宝,明磊
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13