一种具有类洋葱微结构的BN/SiBN/Si3N4/Si2N2O/Si3N4复合材料的制备方法

本发明属于高温透波领域，具体涉及一种具有类洋葱微结构的bn/sibn/si3n4/si2n2o/si3n4复合材料的制备方法。

背景技术：

1、随着航空技术的高速发展，高马赫数飞行器最前端的天线罩承受较大的气动力和气动热，有机高分子材料已不能满足使用性能要求，无机透波材料以其特有的力、热、电性能满足耐高温、宽频透波、承载一体化的要求，成为天线罩材料的主要发展方向。

2、非晶的sibn充分结合si3n4和h-bn的优势，具有低密度、耐高温、良好的力学性能和抗氧化性能，以及低介电常数，是目前最具发展前景的耐高温透波陶瓷，然而其在1300℃以上依然会发生氧化。si2n2o作为多元氮化物中的一员，兼具了sio2和si3n4的优势，其分解温度高达1700℃以上，高温下稳定的力学性能与高温稳定性使其能够长期服役在高温、高压的极端环境之中，可以作为优秀的高温结构陶瓷应用在航空工业领域。研究表明通过在sibn表面添加si2n2o进行保护，可提高其高温抗氧化性。例如中国专利(专利公开号cn11502857a)公开了一种si2n2o微晶原位涂层的sibn纤维及其制备方法，通过高温氧化和沸水浸渍等处理方式，在sibn原纤维表面引入氧元素，然后利用sibn原纤维固有硼元素的高温烧结作用，在高温惰性条件下将纤维表层含氧组分转化为si2n2o微晶，抗高温氧化性能有显著提升，但在sibn引入o，会对sibn本身进行损伤。与此同时，制备sibn的方法主要包括前驱体转化或利用气相沉积等复杂手段，具有成本高、耗时长的缺点。尽管已有报道以非晶纳米si3n4和h-bn作为原料，利用机械合金化的方法制备sibn，但其烧结温度高，烧结条件苛刻。

3、其次，天线罩材料需具有宽的频带和高电磁波传输效率，能够覆盖一个或多个频带(例如1-18ghz，甚至0.5-40ghz)。其中梯度结构材料可以看作是一种具有梯度介电特性的多层介电材料，可防止材料在高温下被层间热应力破坏。此外，梯度结构通过设计微观和优化单层的微波透射率，满足宽带和理想的介电性能的要求，在高马赫数飞行中具有较高的应用前景，然而，目前大多采用化学气相沉积(cvd)、物理气相沉积(pvd)、浆料喷涂、热喷涂等技术获得多层结构，这些方法大多要求昂贵的设备和精湛的技术，不利于大规模生产。近来，林等人(s.j.lin,f.ye.,j.ma,j.j.ding,c.p.yang,s.l.dong.fabrication ofmultilayer electronic magnetic window material by si2n2o decomposition[j].materials and design,2016,97:51-55.)通过控制si2n2o的分解程度原位形成a夹层结构(si3n4/si2n2o/si3n4)可有效提高强度，降低介电常数，然而其介电损耗有所提高。此外，具有调节电磁及力学性能的多层结构(三层以上)因其制备更为复杂，很少有研究报道。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种具有类洋葱微结构的bn/sibn/si3n4/si2n2o/si3n4复合材料的制备方法，解决目前sibn制备复杂、高温抗氧化性能不足和多层梯度结构制备困难的问题。

2、本发明所采用的技术方案是：

3、一种具有类洋葱微结构的bn/sibn/si3n4/si2n2o/si3n4复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1，将非晶的si3n4和h-bn粉末混合进行高速球磨和过筛处理，得到a粉体；

5、步骤2，将a粉体、表面活性剂、水、醇和碱性物质搅拌均匀，随后分次间隔时间加入硅烷前体液，加完硅烷前体液后继续搅拌，离心，水洗，烘干获得a@sio2粉末；

6、步骤3，将a@sio2粉末和熔盐混合，随后进行烧结处理，得到b粉末；

7、步骤4，将b粉末进行热水洗涤、过滤、干燥和除碳处理，得到sibn@si2n2o；

8、步骤5，将sibn@si2n2o进行热压烧结，得到具有类洋葱结构的bn/sibn/si3n4/si2n2o/si3n4复合材料。

9、进一步地，步骤1中所述非晶的si3n4和h-bn粉末高速球磨过程中，球料比为10-20：1，磨球直径为5-20mm，磨球为zrc、si3n4、bn中的任意一种，球磨时间为2-24h，球磨速度为400-800rpm，过筛目数为200-600。

10、进一步地，步骤1中所述非晶si3n4和h-bn粉末的摩尔比为1～3：3～1。

11、进一步地，步骤2中所加物质质量百分比为：a粉体5～10％，表面活性剂0.5％-5％，碱性物质1-10％，醇30％-50％，25-63.5％水，其中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，所述醇为乙醇、甲醇、乙二醇中的任意一种，所述碱性物质为氨水、尿素、氢氧化钠中的任意一种，所述硅烷前体液为正硅酸乙酯、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷四硫化物中的至少一种。

12、进一步地，步骤2中的分次加入硅烷前体液的次数为1-3次，时间间隔为2-8h。

13、进一步地，步骤3中所述a@sio2粉末和熔盐的摩尔比为1：1～4，所述熔盐为氯化钾、氯化钠、氯化钙中的任意一种。

14、进一步地，步骤3中烧结温度为1600-1800℃，烧结时间1-3h，升温速率为1-8℃/min。

15、进一步地，步骤4中热水洗涤温度为60-100℃。

16、进一步地，步骤4中所述除碳处理中的烧结温度为400-600℃，烧结时间为1-3h，升温速率为1-8℃/min。

17、进一步地，步骤5所述热压烧结气氛为氮气或氩气，烧结温度为1600-1800℃，烧结时间1-2h，压力为1-2mpa。

18、本发明的有益效果是：

19、一种具有类洋葱微结构的bn/sibn/si3n4/si2n2o/si3n4复合材料的制备方法，能够原位形成bn/sibn/si3n4/si2n2o/si3n4的多层复合，可充分提高sibn的抗氧化性和承重能力，具有梯度介电特性，兼具且优于sio2、si3n4和h-bn三者复合的特性，实现介电性能优良、强度高、耐高温抗烧蚀等一体多功能，满足超高音速导弹天线罩材料的应用要求，且材料制备方法简单，成本低，操作易行。

技术特征：

1.一种具有类洋葱微结构的bn/sibn/si3n4/si2n2o/si3n4复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种具有类洋葱微结构的bn/sibn/si3n4/si2n2o/si3n4复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述非晶的si3n4和h-bn粉末高速球磨过程中，球料比为10-20：1，磨球直径为5-20mm，磨球为zrc、si3n4、bn中的任意一种，球磨时间为2-24h，球磨速度为400-800rpm，过筛目数为200-600。

3.根据权利要求1所述的一种具有类洋葱微结构的bn/sibn/si3n4/si2n2o/si3n4复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述非晶si3n4和h-bn粉末的摩尔比为1～3：3～1。

4.根据权利要求1所述的一种具有类洋葱微结构的bn/sibn/si3n4/si2n2o/si3n4复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所加物质质量百分比为：a粉体5～10％，表面活性剂0.5％-5％，碱性物质1-10％，醇30％-50％，25-63.5％水，其中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，所述醇为乙醇、甲醇、乙二醇中的任意一种，所述碱性物质为氨水、尿素、氢氧化钠中的任意一种，所述硅烷前体液为正硅酸乙酯、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷四硫化物中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种具有类洋葱微结构的bn/sibn/si3n4/si2n2o/si3n4复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中的分次加入硅烷前体液的次数为1-3次，时间间隔为2-8h。

6.根据权利要求1所述的一种具有类洋葱微结构的bn/sibn/si3n4/si2n2o/si3n4复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述a@sio2粉末和熔盐的摩尔比为1：1～4，所述熔盐为氯化钾、氯化钠、氯化钙中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种具有类洋葱微结构的bn/sibn/si3n4/si2n2o/si3n4复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中烧结温度为1600-1800℃，烧结时间1-3h，升温速率为1-8℃/min。

8.根据权利要求1所述的一种具有类洋葱微结构的bn/sibn/si3n4/si2n2o/si3n4复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中热水洗涤温度为60-100℃。

9.根据权利要求1所述的一种具有类洋葱微结构的bn/sibn/si3n4/si2n2o/si3n4复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述除碳处理中的烧结温度为400-600℃，烧结时间为1-3h，升温速率为1-8℃/min。

10.根据权利要求1所述的一种具有类洋葱微结构的bn/sibn/bn/sibn/si3n4/si2n2o/si3n4复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5所述热压烧结气氛为氮气或氩气，烧结温度为1600-1800℃，烧结时间1-2h，压力为1-2mpa。

技术总结
本发明公开了一种具有类洋葱微结构的BN/SiBN/Si<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;/Si<subgt;2</subgt;N<subgt;2</subgt;O/Si<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;复合材料的制备方法，包括以下步骤：首先通过高能球磨获得A粉末，其次通过溶胶‑凝胶过程在A粉末表面包覆SiO<subgt;2</subgt;，得到A@SiO<subgt;2</subgt;粉末，通过熔盐烧结、洗涤和除碳处理形成核壳结构的SiBN@Si<subgt;2</subgt;N<subgt;2</subgt;O，最后通过热压烧结得到具有洋葱微结构的BN/SiBN/Si<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;/Si<subgt;2</subgt;N<subgt;2</subgt;O/Si<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;复合材料；本发明制备的具有类洋葱微结构的BN/SiBN/Si<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;/Si<subgt;2</subgt;N<subgt;2</subgt;O/Si<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;复合材料，实现介电性能优良、强度高、耐高温抗烧蚀等一体多功能，满足超高音速导弹天线罩材料的应用要求，且制备方法简单，成本低，操作易行。

技术研发人员：汤玉斐,谢章雯,唐晨,罗紫芸,赵康
受保护的技术使用者：西安理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13