一种高热电性能碲化铋基材料及其制备方法

本发明属于能源材料，具体属于碲化铋基材料，涉及一种碲化铋基材料及其制备方法。

背景技术：

1、能源匮乏和环境污染成为了二十一世纪人类需要面对的巨大挑战，也是人类走向可持续发展主要的障碍。因此，开发新能源材料及技术是目前解决这两个问题的主要途径。热电材料具有环境友好、可回收、制备工艺成熟的特点，在半导体致冷和余热回收方面的应用范围越来越广泛。不论是致冷还是发电均是要求热电材料在室温拥有较高的热电性能，这样才能使得器件拥有优异的转化效率。

2、碲化铋基材料一直是目前室温温区范围内，包括温差发电器件和致冷器件方面，性能最好的材料，也是产业化成熟的热电材料。温差发电器件的转换效率和致冷器件的制冷量均取决于热电材料的热电无量纲热电优值zt，提高室温范围内的zt值是提高器件转换效率的最根本的途径。

3、现在市场上p型碲化铋基材料的性能相对较好，p型碲化铋基材料是目前唯一商业化应用的p-型热电材料，通过载流子调控和纳米化等手段，获得了相对较高的低温热电性能。但是，目前产业化的p型碲化铋基材料室温zt值也仅维持在1左右，这远远限制了材料的应用；此外，p型碲化铋基材料存在加工难度大、成品率低的技术难题。

4、鉴于上述原因，亟需研究一种兼具热电性能优异和加工方式简单的p型碲化铋基材料。

技术实现思路

1、为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出一种p型碲化铋基材料及其制备方法，所述p型碲化铋基材料以bi0.4sb1.6te3为基体，通过稀土元素yb调节载流子浓度，增强载流子迁移率。所述p型碲化铋基材料的通式表示为：bi0.4sb1.6-xybxte3，0<x≤0.1，通过yb源、sb源、te源和bi源经包括熔融、球磨和烧结制得所述p型碲化铋基材料。利用yb原子与sb原子之间的大原子差，提供质量势场，增强声子散射几率，降低晶格热导率，yb原子在sb原子位掺杂引起的协同效应增强所述p型碲化铋基材料的热电性能；进一步对烧结后的产物进行热形变处理，提升载流子迁移率。本发明提供的p型碲化铋基材料的制备方法简单，仅需原位掺杂yb，即可获得高热电性能的p型碲化铋基材料，在碲化铋基热电材料方面提供了重要的技术指导，从而完成了本发明。

2、具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：

3、第一方面，提供一种p型碲化铋基材料，所述p型碲化铋基材料中掺杂有稀土元素，所述稀土元素为yb。

4、其中，所述p型碲化铋基材料具体如下通式：bi0.4sb1.6-xybxte3，其中，0<x≤0.1。

5、其中，所述p型碲化铋基材料通过yb源、sb源、te源和bi源经包括熔融、球磨和烧结得到。

6、第二方面，提供一种p型碲化铋基材料的制备方法，所述方法包括：将yb源、sb源、te源和bi源经熔融、球磨和烧结，制得所述p型碲化铋基材料。

7、其中，所述yb源为yb单质，所述sb源为sb单质，所述te源为te单质，所述bi源为bi单质。

8、其中，所述yb源、sb源、te源和bi源满足bi0.4sb1.6-xybxte3，其中，0<x≤0.1。

9、其中，所述熔融温度为650～950℃，时间为4～12h。

10、其中，熔融期间间隔0.2～2h进行一次摇摆混料，优选地，熔融期间间隔0.5～1.5h进行一次摇摆混料。

11、其中，所述球磨的转速为500～1100rpm/min，优选为600～1000rpm/min，时间为20～150min，优选为30～120min。

12、其中，所述烧结包括：于真空度＜10pa下升温至330～370℃，之后调节烧结压力至20～70mpa，升温至400～510℃，保温保压3～20min。

13、本发明所具有的有益效果包括：

14、(1)本发明提供的p型碲化铋基材料，以bi0.4sb1.6te3为基体，通过掺杂了稀土元素yb，利用yb原子特有的16个价电子诱导基体材料深层次能级激发，调节载流子浓度，增强载流子迁移率；yb原子与sb原子之间大的原子质量差，提供质量势场，增强声子散射几率，降低晶格热导率，yb原子在sb原子位掺杂引起的协同效应增强所述p型碲化铋基材料的热电性能。

15、(2)本发明提供的p型碲化铋基材料的zt值与基体bi0.4sb1.6te3相比，其zt值提高了29％以上，热电性能得到明显提升。

16、(3)本发明提供的p型碲化铋基材料的制备方法，采用热形变工艺对p型碲化铋块体材料进行二次热压，使得p型碲化铋块体材料中的晶粒在二次热压的过程中进行变形，且沿着热压方向的生长排布、择优取向，提升了载流子迁移率，其zt值在375k可以高达1.33。

17、(4)本发明提供的p型碲化铋基材料的制备方法简单，仅需原位掺杂yb，即可获得高热电性能的p型碲化铋基材料，在碲化铋基热电材料方面提供了重要的技术指导。

技术特征：

1.一种p型碲化铋基材料，其特征在于，所述p型碲化铋基材料中掺杂有稀土元素，所述稀土元素为yb。

2.根据权利要求1所述的p型碲化铋基材料，其特征在于，优选的，所述p型碲化铋基材料具体如下通式：bi0.4sb1.6-xybxte3，其中，0<x≤0.1。

3.根据权利要求1或2所述的p型碲化铋基材料，其特征在于，所述p型碲化铋基材料通过yb源、sb源、te源和bi源经包括熔融、球磨和烧结得到。

4.一种p型碲化铋基材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将yb源、sb源、te源和bi源经熔融、球磨和烧结，制得所述p型碲化铋基材料。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述yb源为yb单质，所述sb源为sb单质，所述te源为te单质，所述bi源为bi单质。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述yb源、sb源、te源和bi源满足bi0.4sb1.6-xybxte3，其中，0<x≤0.1。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述熔融温度为650～950℃，时间为4～12h。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，熔融期间间隔0.2～2h进行一次摇摆混料，优选地，熔融期间间隔0.5～1.5h进行一次摇摆混料。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述球磨的转速为500～1100rpm/min，优选为600～1000rpm/min，时间为20～150min，优选为30～120min。

10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烧结包括：于真空度＜10pa下升温至330～370℃，之后调节烧结压力至20～70mpa，升温至400～510℃，保温保压3～20min。

技术总结
本发明公开了一种P型碲化铋基材料及其制备方法，所述P型碲化铋基材料的通式表示为：Bi<subgt;0.4</subgt;Sb<subgt;1.6‑x</subgt;Yb<subgt;x</subgt;Te<subgt;3</subgt;，0<x≤0.1，通过Yb源、Sb源、Te源和Bi源经包括熔融、球磨和烧结制得所述P型碲化铋基材料。利用Yb原子与Sb原子之间的大原子差，提供质量势场，增强声子散射几率，降低晶格热导率，Yb原子与Sb原子协同增强所述P型碲化铋基材料的热电性能。本发明提供的P型碲化铋基材料的制备方法简单，仅需原位掺杂Yb，即可获得高热电性能的P型碲化铋基材料，在碲化铋基热电材料方面提供了重要的技术指导。

技术研发人员：何海龙,荣命哲,熊涛,吴翊,纽春萍
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13