一种金属离子掺杂金属氧化物半导体的制备方法

本发明涉及一种金属离子掺杂金属氧化物半导体的制备方法。

背景技术：

1、随着人类社会的进步，能源短缺和环境污染是人类当前面临的两大挑战。因此，发展一种环境友好和能源可再生的技术迫在眉睫。自1972年fujishima在二氧化钛电极上发现光电分解水产生氢气和氧气以来，基于金属氧化物半导体光电催化技术的研究拉开了序幕。太阳能光电催化技术不仅可应用于污染物的治理，还可用于分解水制氢制氧，其中氢气是一种高燃烧热值的绿色清洁能源。但是当前光电催化还存在着许多问题：光生电子-空穴对的严重复合制约了光量子效率的提升；并且大部分金属氧化物半导体禁带较宽，只能吸收利用紫外光，这极大地限制了金属氧化物半导体对太阳光的利用效率。

2、为了增强金属氧化物半导体对太阳光的利用效率，研究者们发展了多种改性策略，如贵金属沉积、复合半导体、光敏化、纳米化以及异质原子掺杂能带工程。其中，金属离子掺杂金属氧化物能带工程既可以保持晶体结构的完整性，又可以调控金属氧化物半导体的电子结构，是一种很有前景并获得广泛认可的改性方法。

3、目前，金属离子掺杂金属氧化物半导体的方法主要有：溶胶-凝胶法、沉淀法、浸渍法、离子注入法。溶胶-凝胶法使掺杂的金属离子均匀分布于半导体中，但制备的半导体晶体质量较低；沉淀法虽然操作简单，但存在掺杂不均匀的问题；浸渍法合成的金属离子难以均匀分布于金属氧化物半导体中且易析出杂相；离子注入法虽然能够很好的控制杂质的分布和浓度，但设备复杂昂贵，同时离子注入过程中会在金属氧化物半导体中引入大量难以修复的晶格损伤。因此，开发一种操作简单、成本低廉、掺杂均匀、浓度可控的普适金属离子掺杂方式具有重大的研究和实用意义。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和问题，提供一种金属离子掺杂金属氧化物半导体的制备方法。本发明选择tio2作为掺杂对象，提供一种操作简单的、普适的金属离子掺杂tio2的水热法。该方法通过调节水热反应的温度和时间，可以确保掺杂的金属离子分布均匀在tio2中而且无杂相物质析出。此外，通过简单的改变金属离子溶液浓度，可以有效调控金属离子的掺杂浓度。该发明通过可见光光电催化分解水的活性来评估金属离子掺杂tio2的有效性。该金属离子掺杂方法操作简单、成本低廉、可调控性强，具有普适性。

2、本发明提出的技术方案为：

3、一种金属离子掺杂金属氧化物半导体的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将tio2薄膜置于一定浓度的不同金属盐水溶液中，在高温水热釜中恒温保持一段时间。待温度降至室温后，用去离子水冲洗tio2薄膜，待自然晾干后进行后续热处理。

5、(2)通过调节金属盐的添加量，制备出不同浓度金属离子掺杂的tio2。

6、(3)将上述制备的不同浓度、不同金属离子掺杂的tio2置于退火炉中在一定温度下保温一段时间，最终得到不同金属离子掺杂的tio2薄膜。

7、上述的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的金属盐为钴金属盐、锰金属盐、铜金属盐、铁金属盐、铬金属盐等金属盐中的至少一种，包括硝酸钴、氯化锰、硫酸铜等。

8、上述的制备方法，优选的，步骤(1)中金属盐与水的质量比为10-7g/ml～10-2g/ml，高温高压水热恒温反应的温度为100～250℃，恒温反应的时间是为1～20小时。

9、上述的制备方法，优选的，步骤(3)中退火炉中热处理的退火温度为300～800℃，保温时间为1～10小时。

10、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

11、(1)本发明金属离子掺杂的方法操作简单、成本低廉。

12、(2)本发明通过水热法可实现众多金属离子对tio2的掺杂，具有普适性。

13、(3)本发明通过调节水热反应的温度和时间，可以确保掺杂金属离子在金属氧化物半导体中均匀分布且无杂相析出。

14、(4)本发明通过简单调节金属盐的添加量，可以有效调控金属离子的掺杂浓度，可调控性强。

15、(5)本发明成功制备出了光电催化性能显著增强的金属离子掺杂tio2光电极。

16、(6)本发明的制备工艺环环相扣，缺一不可。没有第一步的水热反应，金属离子无法被掺入tio2；没有后续的热退火处理，水热tio2晶体会存在很多缺陷，金属杂质离子进入tio2晶格的数量也很有限。所以，水热反应和后续的热处理都很重要。

技术特征：

1.一种金属离子掺杂金属氧化物半导体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，金属盐为钴金属盐、锰金属盐、铜金属盐、铁金属盐、铬金属盐等金属盐中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，金属盐与水的质量比为10-7g/ml～10-2g/ml，高温高压水热恒温反应的温度为100～250℃，恒温反应的时间是为1～20小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中退火炉中热处理的退火温度为300～800℃，保温时间为1～10小时。

技术总结
本发明专利涉及了一种金属离子掺杂金属氧化物半导体的制备方法，制备方法包括以下步骤：(1)将TiO<subgt;2</subgt;薄膜置于一定浓度的不同金属盐水溶液中，在高温水热釜中恒温一段时间。待温度降至室温后，用去离子水冲洗TiO<subgt;2</subgt;薄膜，最后自然晾干。(2)通过调节金属盐的添加量，制备出不同浓度金属离子掺杂的TiO<subgt;2</subgt;。(3)将上述制备的不同浓度、不同金属离子掺杂的TiO<subgt;2</subgt;置于退火炉中在一定温度下保温一段时间，最终得到不同金属离子掺杂的TiO<subgt;2</subgt;薄膜。该方法可制备光电催化性能显著增强的金属离子掺杂TiO<subgt;2</subgt;光电极，而且通过简单的改变金属离子溶液浓度，可以有效调控金属离子的掺杂浓度。最后，该方法可以确保掺杂的金属离子在TiO<subgt;2</subgt;中均匀分布且无杂相物质析出。

技术研发人员：宋先印,陈鑫,曹志远,吕亚威,张新刚,蒋昌忠
受保护的技术使用者：湖南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13