宽分布无钴富锂锰基前驱体及其制备方法与流程

本申请涉及电池材料领域，特别涉及一种宽分布无钴富锂锰基前驱体及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，富锂锰基正极材料以其高工作电压、高放热比容量、高热稳定性等优势受到广泛关注。其中，无钴富锂锰基前驱体以其高锰含量降低材料成本的同时提高了材料的结构稳定性，该类无钴材料以其独特的价格优势占据了较高的市场竞争力。

2、然而，目前的无钴富锂锰基前驱体生产主要以间歇法为主，该方法主要将金属盐、沉淀剂、络合剂按一定流量加入到反应釜中，在一定反应条件下进行共沉淀，待粒度涨到合格粒度后停止进料。虽然间歇式生产工艺有利于获得形貌粒度均一的物料，但是该工艺并不利于提高物料的压实密度，且产能低下，不利于企业的大规模生产。

技术实现思路

1、本申请公开了一种宽分布无钴富锂锰基前驱体及其制备方法，以在实现连续化生产的同时，获得粒度分布范围广的前驱体材料。

2、为达到上述目的，本申请提供以下技术方案：

3、第一方面，本申请提供一种宽分布无钴富锂锰基前驱体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

4、配置沉淀剂溶液、络合剂溶液和用于形成无钴富锂锰基前驱体的金属盐溶液；配置反应底液，所述反应底液的ph值为m0；

5、在惰性气氛下，将所述金属盐溶液、所述沉淀剂溶液和所述络合剂溶液通入置于反应釜的所述反应底液中形成混合反应液，反应t0时间获得具有初始中值粒径的物料颗粒并将混合反应液的ph值降至m1使物料颗粒继续生长；

6、检测物料颗粒的实时中值粒径，并根据所述实时中值粒径调整所述混合反应液的ph值，调整方式如下：

7、方式1)、所述实时中值粒径＝目标中值粒径±d1，提升所述混合反应液的ph值至m2保持t1+或t1-反应时间后再将所述混合反应液的ph值降至m1继续反应，t1+＞t1-；

8、方式2)、所述实时中值粒径＝目标中值粒径±d2，提升所述混合反应液的ph值至m2保持t2+或t2-反应时间后再将所述混合反应液的ph值降至m1继续反应，t2+＞t2-；

9、方式3)、所述实时中值粒径＝目标中值粒径±d3，提升所述混合反应液的ph值至m2保持t3+或t3-反应时间后再将所述混合反应液的ph值降至m1继续反应，t3+≥t3-；

10、方式4)、所述实时中值粒径＝目标中值粒径±d4，提升所述混合反应液的ph值至m2保持t4+或t4-反应时间后再将所述混合反应液的ph值降至m1继续反应，t4+≈t4-；

11、循环所述方式1)至所述方式4)的过程，并在实时中值粒径满足目标中值粒径±0.1μm时收集溢流浆料，对所述溢流浆料进行后处理，以获得所述宽分布无钴富锂锰基前驱体；

12、其中，10.7＞m2＞m1＞10，且m0≥10.7；1.2μm≥d1＞d2＞d3＞d4≥0.2μm，60min≥t1+＞t2+＞t3+＞t4+≥20min，60min≥t3-＞t2-＞t1-＞t4-≥20min。

13、进一步地，所述d1的取值为0.90～1.1，所述d2的取值为0.7～0.89，所述d3的取值为0.4～0.69，所述d4的取值为0.2～0.39。示例性地，所述d1的取值为1，所述d2的取值为0.8，所述d3的取值为0.5，所述d1的取值为0.3。

14、进一步地，所述金属盐溶液的总摩尔浓度为1.5～2mol/l，所述金属盐溶液中，镍锰摩尔比为n1:n2，其中，0.2≤n1≤0.5，0.5≤n2≤0.8。

15、进一步地，所述混合反应液的反应温度为45～65℃，搅拌速率为600～800rpm。

16、进一步地，所述金属盐溶液的通入流量为2～10l/h，所述沉淀剂溶液的通入流量为1～5l/h，所述络合剂溶液的通入流量为0.5～5l/h。

17、进一步地，所述初始中值粒径d500满足2≤d500≤3μm。

18、进一步地，所述目标中值粒径d50满足4≤d50≤10μm。

19、第二方面，本申请提供一种宽分布无钴富锂锰基前驱体，所述宽分布无钴富锂锰基前驱体利用本申请的制备方法制备得到。

20、进一步地，所述宽分布无钴富锂锰基前驱体的中值粒径为4～10μm，粒度分布(d90-d10)/d50＞1.5。

21、采用本申请的技术方案，产生的有益效果如下：

22、本申请的宽分布无钴富锂锰基前驱体的制备方法，通过反复提升和降低混合反应液的ph，使所得物料颗粒的表面处于不同的生长状态，从而起到调整材料表面形貌的作用。在高ph条件下，颗粒会趋向于沿表面能降低的方向生长，其表面团聚的晶粒容易剥落下来进行一次成核生长，从而可获得更多小粒径的颗粒，拓宽材料的粒度分布范围，进而提高材料的振实密度。同时，ph值提升后，由于碱性阴离子浓度的增加，在晶粒取向堆积的趋势下，细化颗粒，导致颗粒表面晶须变薄，进而提高材料的比表面积。而低的ph值条件，有利于颗粒的生长，从颗粒表面剥落下来的晶粒可继续生长，晶须不断增厚，并且颗粒的间隙中由于金属离子的沉淀填充新的晶须，从而提高材料的比表面积。另外，本申请的制备方法，通过不间断的通入反应原料，可实现连续化生产，提高生产效率。

技术特征：

1.一种宽分布无钴富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述d1的取值为0.90～1.1，所述d2的取值为0.7～0.89，所述d3的取值为0.4～0.69，所述d1的取值为0.2～0.39。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的总摩尔浓度为1.5～2mol/l，所述金属盐溶液中，镍锰摩尔比为n1:n2，其中，0.2≤n1≤0.5，0.5≤n2≤0.8。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合反应液的反应温度为45～65℃，搅拌速率为600～800rpm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的通入流量为2～10l/h，所述沉淀剂溶液的通入流量为1～5l/h，所述络合剂溶液的通入流量为0.5～5l/h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述初始中值粒径d500满足2μm≤d500≤3μm。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述目标中值粒径d50满足4μm≤d50≤10μm。

8.一种宽分布无钴富锂锰基前驱体，其特征在于，所述宽分布无钴富锂锰基前驱体利用如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。

9.根据权利要求8所述的宽分布无钴富锂锰基前驱体，其特征在于，所述宽分布无钴富锂锰基前驱体的中值粒径为4～10μm，粒度分布(d90-d10)/d50＞1.5。

技术总结
本申请涉及电池材料领域，特别涉及一种宽分布无钴富锂锰基前驱体及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：配置沉淀剂溶液、络合剂溶液和金属盐溶液；配置反应底液，反应底液的pH值为m<subgt;0</subgt;；在惰性气氛下，将金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液通入置于反应釜的反应底液中形成混合反应液，反应t<subgt;0</subgt;时间获得具有初始中值粒径的物料颗粒并将混合反应液的pH值降至m<subgt;1</subgt;使物料颗粒继续生长；检测物料颗粒的实时中值粒径，并根据实时中值粒径调整混合反应液的pH值。利用本申请的方法可以获得粒度范围宽且比表面积大的前驱体材料。

技术研发人员：何宝莹,杨灵伟,陈旭东,孙豪
受保护的技术使用者：宁波容百新能源科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13