一种高稳定性中空结构硫铟锌及其制备方法和应用

本发明属于光催化材料，具体涉及一种高稳定性中空结构硫铟锌及其制备方法和应用。

背景技术：

1、人类在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时，对能源的需求不断增加，目前人类正面临着能源和环境两个非常严峻的问题。因此，为了实现人类的可持续发展，开发清洁的可再生能源已迫在眉睫。清洁可再生能源成为人们研究的焦点。太阳能作为地球能量的最主要来源，它是一种具有可再生、丰富和清洁等特点的能源。它为解决人类现在面临的能源问题提供了明确的方向。光催化技术是一种势能转换技术，它将水分解，利用太阳能产生清洁的氢。在半导体的光激发下，光产生的电子空穴对、具有较高的分离效率和丰富的表面氧化还原反应活性位点，对于光催化剂的工作和产生氢都是必要的。然而，光激发电子-空穴对相对快速的复合限制了光催化剂在实际应用中的应用。因此，制造具有更多活性位点和提高电荷分离效率的半导体材料至关重要。

2、随着半导体材料研究的不断深入，人们发现了一些可见光半导体如cds、bi2s3、in2s3，taon等等。其中属于abxcy型半导体三元硫化物znin2s4这种材料进入研究人员视野中。三元共聚物六方znin2s4(zis)具有独特的s-zn-s-in-s-in-s层状结构，具有合适的窄可见带隙(~2.4ev)和材料稳定性，被认为是最优秀的光催化材料之一。因此，对zis半导体材料进行改性以促进其光催化行为的研究已经有很多，包括形貌、缺陷工程、掺杂、异质结、共催化剂负载等。在半导体材料表面引入缺陷是防止光生电子-空穴对复合的一种方法。当其浓度合适时，可作为电荷锚点，增加反应位点，提高载流子分离效率。另一方面，如果浓度过高，它可以作为光生电子空穴反应的催化剂。在短时间内，当引入丰富的阳离子空位以加速光生载流子的分离和转移时，zis表面可以表现出较高的co反应效率。合理调节散体s空位可显著提高散体电荷分离效率，降低载流子重组。s空位和in空位的双空位分别能捕获光生空穴和光生电子。这些研究为双空位的设计提供了灵感，该空位被添加到花状中空zis表面，以促进光催化产h2的发展。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高稳定性中空结构硫铟锌及其制备方法和应用，以解决上述问题。本发明先利用溶剂热法将锌源、铟源、硫源制备成中空硫铟锌，而后利用水合肼溶剂热和酸洗涤以提高中空硫铟锌的稳定性。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

3、本发明技术方案之一：提供一种高稳定性中空结构硫铟锌的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将锌源、铟源、硫源混合后，通过溶剂热法制备中空硫铟锌；

5、（2）将所述中空硫铟锌与水合肼进行溶剂热反应，产物经酸洗后得到所述高稳定性中空结构硫铟锌。

6、优选地，所述硫源为l-半胱氨酸。

7、本发明通过使用l-半胱氨酸做硫源，运用自模板即奥斯瓦尔德熟化原理制备中空结构的硫铟锌，并经过与水合肼的溶剂热反应制造空位，酸洗涤提高稳定性和光催化性能。由于硫系材料本身表面会具有s空位，而水合肼具有强还原性，能够打破s-in键使得in脱离形成铟空位，生成具有硫空位和铟空位的双空位中空结构硫铟锌，而游离的in会在此过程中生成氧化铟，醋酸洗涤是为了去除氧化铟的存在。一方面，中空结构会在光催化过程中对光进行多次反射，增加光催化反应次数，提高光的利用率，以及提供更多的比表面积以供光催化反应在表面进行。另一方面，当光催化表面出现不饱和位点和缺陷时，不饱和位点有时候可称为反应的活性位点，同时一些浅陷阱可以反复捕获和释放光生电子/空穴，进而影响光生电荷的迁移时间，从而提升光催化剂的活性和稳定性，而且硫空位和铟空位的出现可以调控材料电子结构，从而影响其材料的能带结构，可以拓宽材料对可见光的响应。最后，氧化铟的出现会诱导硫铟锌表面的光生电子/空穴转移到更低的氧化还原电位上，减少能参与氧化还原反应的光生电子空穴对，会给硫铟锌的稳定性和光催化性能带来损失，所以需要酸洗去除氧化铟的存在。以上各因素协同作用可以有效解决现有硫铟锌材料的活性位点较少，载流子重组快以及硫系材料的光腐蚀等问题。

8、优选地，步骤（1）中所述锌源、铟源、硫源的摩尔比为1:2:4~1:2:16。

9、优选地，步骤（1）中将锌源、铟源、硫源混合后还包含搅拌步骤，搅拌时间为1~12h。

10、优选地，步骤（1）中所述溶剂热法的温度为120~160℃，时间为6~24h。

11、优选地，步骤（2）中所述中空硫铟锌与所述水合肼的用量比为100mg:5~15ml。

12、优选地，步骤（2）中所述溶剂热反应的温度为140~180℃，时间为6~12h。

13、优选地，步骤（2）中酸洗所用酸为质量分数10~30%的酸，更优选为质量分数10~30%的醋酸。

14、优选地，步骤（1）溶剂热反应后还包含清洗、干燥步骤；步骤（2）在溶剂热反应后还包含清洗、干燥步骤；步骤（2）在酸洗后还包含清洗、干燥步骤；

15、所述清洗具体为：采用水和无水乙醇交替清洗5~8次；

16、所述干燥具体为：在50~70℃下干燥12~48h。

17、本发明通过简单的溶剂热方法制得了高稳定性中空结构硫铟锌光催化材，并通过调控水合肼比例和不同溶剂热温度，以及在反应结束后对其洗涤和干燥工艺进行优化设计，进一步保证了能够制备出光催化产氢性能较好的高稳定性中空结构硫铟锌纳米光催化材料。

18、本发明技术方案之二：提供一种根据上述制备方法制得的高稳定性中空结构硫铟锌。

19、本发明技术方案之三：提供一种上述高稳定性中空结构硫铟锌在光催化中的应用。

20、本发明的有益技术效果如下：

21、本发明通过将材料中空化和缺陷工程的方法相结合，制得了高稳定性中空结构硫铟锌；所制得高稳定性中空结构硫铟锌可以有效解决硫铟锌材料比表面积小、光生载流子复合率高、反应活性位点少等问题，进而提升了高稳定性中空结构硫铟锌的光催化效率（光催化产氢效率可达到142.6mmol/g/h）。

技术特征：

1.一种高稳定性中空结构硫铟锌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫源为l-半胱氨酸。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述锌源、铟源、硫源的摩尔比为1:2:4~1:2:16。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中将锌源、铟源、硫源混合后还包含搅拌步骤，搅拌时间为1~12h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂热法的温度为120~160℃，时间为6~24h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述中空硫铟锌与所述水合肼的用量比为100mg:5~15ml。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述溶剂热反应的温度为140~180℃，时间为6~12h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中酸洗所用酸为体积百分数10~30%的酸。

9.一种根据权利要求1~8任一项所述制备方法制得的高稳定性中空结构硫铟锌。

10.权利要求9所述高稳定性中空结构硫铟锌在光催化中的应用。

技术总结
本发明公开了一种高稳定性中空结构硫铟锌及其制备方法和应用，属于光催化材料技术领域。所述制备方法的步骤包括：（1）将锌源、铟源、硫源混合后，通过溶剂热法制备中空硫铟锌；（2）将所述中空硫铟锌与水合肼进行溶剂热反应，产物经酸洗后得到所述高稳定性中空结构硫铟锌。本发明通过将材料中空化和缺陷工程的方法相结合，制得了高稳定性中空结构硫铟锌；所制得高稳定性中空结构硫铟锌可以有效解决硫铟锌材料比表面积小、光生载流子复合率高、反应活性位点少等问题，进而提升了高稳定性中空结构硫铟锌的光催化效率（光催化产氢效率可达到142.6mmol/g/h）。

技术研发人员：张棚菲,卢辰宇,李圣韬,蒲作城,林昭勇,黄少铭
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12