一种改性镍锰二元前驱体及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池材料，涉及一种改性镍锰二元前驱体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，三元材料动力电池的研究和产业化已经取得了较大的进展，业界普遍认为ncm动力电池将会成为未来电动汽车的主流选择。一般而言，基于安全性和循环性的考虑，三元动力电池主要采用333、442和523这几个系列。

2、由于钴资源的限制，现在正极材料逐步向无钴方向研发，以避开金属钴资源短缺对正极材料发展的限制。而镍锰的资源比较丰富，价格相对较低，镍锰层状氧化物也具有高容量、良好的容量保留性、低毒性和较低的原料成本，使镍锰层状氢氧化物成为正极材料的一个研究热点。

3、cn115477332a公开了一种镍锰二元前驱体，所述镍锰二元前驱体的晶体结构包括内核和堆叠于内核外表面的外壳，内核具有微孔结构，外壳由条状结构堆叠形成。

4、cn113603158a公开了一种无钴正极材料前驱体，其制备方法包括：配制含镍锰以及掺杂元素的混合盐溶液；向反应釜中加入纯水作为底液，然后加入氨水控制底液中氨水浓度为2-6g/l；再向反应釜中通入氮气，将混合盐溶液、沉淀剂、氨水加入反应釜中进行搅拌反应；最后向反应釜中加入zrso4和(nh4)2so4继续反应，反应结束后过滤、洗涤、烘干，得到无钴正极材料前驱体。

5、上述方案所述前驱体制得正极材料存在由以下问题，在首次充电过程中，富锂镍锰层状氧化物正极材料的结构会发生一个明显的变化，主要是活化成分导致的，在随后的充放电过程中富锂镍锰层状氧化物正极材料结构会持续地改变，这一变化则使得富锂镍锰层状氧化物正极材料的容量和放电平台电压持续的下降；富锂镍锰层状氧化物正极材料的首次库伦效率低。从微观机制上说，首次充电时部分的li+以li2o的形式脱出，所造成的空位被过渡金属离子填充，造成放电过程中锂离子不能重新回到原来的位置，致使材料出现较大的不可逆容量，具体表象就是较低的首次库伦效率；富锂镍锰层状氧化物正极材料充电电压高，使得充放电过程中电解液发生分解，进而引发电解液中hf浓度的提高，破坏富锂镍锰层状氧化物正极材料的表面，最终影响充放电过程中材料结构的稳定性，导致循环性能不理想。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改性镍锰二元前驱体及其制备方法和应用，本发明预先在反应底液中加入改性剂可以控制二元镍锰前驱体晶型，避免了现有镍锰二元前驱体的制备方法中，一次晶型容易析出四氧化三锰并且形貌比较疏松的问题，所制备出的镍锰氢氧化物一次晶型较为致密。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种改性镍锰二元前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)水、改性剂、碱液和氨水混合得到底液；

5、(2)将镍锰二元盐溶液、碱液和氨水并流加入底液，进行共沉淀反应，得到所述改性镍锰二元前驱体；

6、其中，所述改性剂包括乙二醇。

7、本发明在改性镍锰二元前驱体的制备过程中，在底液中预先加入改性剂，能够有效稳定反应前期生成晶种时镍锰前驱体的晶型结构；可采用原有成熟氨水共沉淀工序，减少工艺改造，降低成本，得到类球形晶型单一的镍锰前驱体。

8、优选地，步骤(1)所述水和改性剂的质量比为(20～25):1，例如：20:1、21:1、22、23:1、24:1或25:1等。

9、优选地，步骤(1)所述碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。

10、优选地，所述底液中的碱浓度为5～12g/l，例如：5g/l、6g/l、8g/l、10g/l或12g/l等。

11、优选地，所述底液中氨浓度为1.5～4g/l，例如：1.2g/l、2g/l、2.5g/l、3g/l或4g/l等。

12、优选地，步骤(2)所述镍锰二元盐溶液的浓度为1.5～2mol/l，例如：1.5mol/l、1.6mol/l、1.7mol/l、1.8mol/l、1.9mol/l或2mol/l等。

13、优选地，所述镍锰二元盐溶液中镍和锰的摩尔比为(1～4):(6～9)，例如：1:9、2:8、3:7或4:6等。

14、优选地，所述碱液的浓度为6～10mo/l，例如：6mo/l、7mo/l、8mo/l、9mo/l或10mo/l等。

15、优选地，所述氨水的浓度为4.5～5mol/l，例如：4.5mo/l、4.6mo/l、4.7mo/l、4.8mo/l或5mo/l等。

16、优选地，所述镍锰二元盐溶液的流速为2～4l/h，例如：2l/h、2.5l/h、3l/h、3.5l/h或4l/h等。

17、优选地，所述碱液的流速为0.8～1.2l/h，例如：0.8l/h、0.9l/h、1l/h、1.1l/h或1.2等。

18、优选地，所述氨水的流速为0.1～0.3l/h，例如：0.1l/h、0.15l/h、1.2l/h、0.25l/h或0.3l/h等。

19、优选地，步骤(2)所述共沉淀反应的温度为40～65℃，例如：40℃、45℃、48℃、50℃或60℃等。

20、优选地，所述共沉淀反应的搅拌速度为400～700rpm，例如：400rpm、450rpm、500rpm、600rpm或700rpm等。

21、优选地，所述共沉淀反应的ph为9.5～11，例如：9.5、9.8、10、10.5或11等。

22、优选地，步骤(2)所述共沉淀反应后进行离心洗涤和干燥处理。

23、优选地，所述离心洗涤的洗涤剂包括热水和液碱。

24、优选地，所述干燥处理的温度为90～150℃，例如：90℃、100℃、110℃、130℃或150℃等。

25、第二方面，本发明提供了一种改性镍锰二元前驱体，所述改性镍锰二元前驱体通过如第一方面所述方法制得。

26、第三方面，本发明提供了一种二元正极材料，所述二元正极材料由如第二方面所述改性镍锰二元前驱体与锂源混合烧结得到。

27、第四方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第三方面所述的二元正极材料。

28、第五方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第四方面所述的正极极片。

29、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

30、(1)本发明在改性镍锰二元前驱体的制备过程中，在底液中预先加入改性剂，能够有效稳定反应前期生成晶种时镍锰前驱体的晶型结构；可采用原有成熟氨水共沉淀工序，减少工艺改造，降低成本，得到类球形晶型单一的镍锰前驱体。

31、(2)本发明所述改性镍锰二元前驱体粒径分布比较均匀，晶型比较稳定，材料内径距分布和振实密度都比较接近变动不大。

技术特征：

1.一种改性镍锰二元前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水和改性剂的质量比为(20～25):1。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述镍锰二元盐溶液的浓度为1.5～2mol/l；

5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述共沉淀反应的温度为40～65℃；

6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述共沉淀反应后进行离心洗涤和干燥处理；

7.一种改性镍锰二元前驱体，其特征在于，所述改性镍锰二元前驱体通过如权利要求1-6任一项所述方法制得。

8.一种二元正极材料，其特征在于，所述二元正极材料由如权利要求7所述改性镍锰二元前驱体与锂源混合烧结得到。

9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求8所述的二元正极材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。

技术总结
本发明提供了一种改性镍锰二元前驱体及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)水、改性剂、碱液和氨水混合得到底液；(2)将镍锰二元盐溶液、碱液和氨水并流加入底液，进行共沉淀反应，得到所述改性镍锰二元前驱体；其中，所述改性剂包括乙二醇，本发明预先在反应底液中加入改性剂可以控制二元镍锰前驱体晶型，避免了现有镍锰二元前驱体的制备方法中，一次晶型容易析出四氧化三锰并且形貌比较疏松的问题，所制备出的镍锰氢氧化物一次晶型较为致密。

技术研发人员：赵亚强,许开华,刘文泽,杨广杰,张坤,于杨,段小波,殷勤华
受保护的技术使用者：荆门市格林美新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13