一种废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法

本发明涉及废弃资源利用，具体涉及一种废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法。

背景技术：

1、钴蓝颜料是一种重要的有色金属颜料，常用于工业着色剂。钴是重要的矿产资源，直接通过矿采获取钴元素对资源量影响较大。同时，锂离子电池目前已经大规模应用，并产生了大量的废锂电池亟待处理，由于钴酸锂是典型的锂离子电池正极材料，锂离子电池正极材料中含有7wt.％的锂和60wt.％的钴，因此从废钴酸锂电池中分离和提取钴元素，可以实现资源的可持续利用和降低对环境的负面影响，减少金属资源的供应压力。

2、在实际提取工艺中，由于废旧钴酸锂电池的钴元素主要以钴酸盐的形式存在。将废钴酸锂电池先进行硫酸和过氧化氢溶解，后添加碳酸氢钠制备碳酸钴沉淀，通过在硫酸和过氧化氢的作用下将钴酸盐转化成钴离子，然后加入碳酸氢钠，使其与钴离子发生反应，生成不溶于水的碳酸钴沉淀，然后将碳酸钴沉淀高温煅烧，使其脱除掉大部分的水和二氧化碳，并转化成氧化钴。制备好的氧化钴与化学计量比的氧化铝进行混合，并进行再次高温处理，使其发生烧结反应，可以得到钴蓝颜料。该过程中，将正极材料的铝箔作为污染物进行处理，而后续需要补充铝元素进行反应，导致废钴酸锂电池的自身资源利用率有限。

3、经过改进，在采用硫酸和过氧化氢对锂离子电池正极材料还原浸出后，通过调控ph的方式生成co2+和al3+沉淀；然后用硝酸再次溶解钴铝沉淀，随后补充一定的硝酸铝；再添加柠檬酸，高温搅拌为凝胶；然后将铝-钴凝胶高温烧结为钴蓝颜料。从而利用溶解凝胶法将正极材料的铝箔作为后续钴蓝颜料的铝源，同时回收了废锂电池中的钴和铝元素。

4、但是该工艺过程中均没有有效回收正极材料的中的锂元素，并且需要经过2次以上的酸溶处理，废弃电池经过多次溶解重结晶，易产生大量次生废水。更为重要的是，过氧化氢易挥发物质，容易导致还原浸出效率降低，且干燥过程容易受到热敏性物质和易氧化的物质影响。从而导致钴蓝颜料品质有限。因此如何优化上述钴蓝颜料的提取工艺是较为紧迫的。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法，以期望改善现有废旧锂电池生产钴蓝颜料原料浪费较大以及酸溶处理频繁导致的生产成本较高的问题。

2、为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、一种废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法，其特征在于：将锂离子电池的正极条粉碎并筛分得到破碎产物；将所述破碎产物中的铝箔正极集流体作为反应介质与钴酸锂正极进行机械化学反应，且机械化学反应后向破碎产物中加入清水进行清水浸出，得到富含锂元素的浸出液和残渣；将残渣通过乙酸浸出得到乙酸浸出液；检测所述乙酸浸出液铝离子浓度和钴离子浓度，调整所述乙酸浸出液中al和co的摩尔比至2:1，并将调整后的乙酸浸出液进行过滤得到钴蓝前驱液，将钴蓝前驱液进行喷雾干燥获得乙酸基铝钴前驱体，将乙酸基铝钴前驱体煅烧得到钴蓝颜料。

4、作为优选，包括以下操作步骤：step b，原料处理工序，将正极条进行破碎得到破碎原料，将破碎原料进行筛分得到破碎产物，由破碎和筛分用于控制破碎产物的细碎度。

5、step c，机械活化工序，将破碎产物送入行星式球磨机进行机械活化，所述行机械活化用于促使破碎产物中的铝箔正极集流体与钴酸锂正极发生机械化学反应；使钴酸锂正极钴酸锂晶格破碎。

6、step d，锂离子析出，将经过机械化学反应的破碎产物中加入清水，使钴酸锂正极溶解并通过清水浸出，得到富含锂元素的浸出液以及浸出后剩余的残渣。

7、step e，制备钴蓝前驱液，将所述残渣通过乙酸浸出得到乙酸浸出液，检测的乙酸浸出液中铝离子和钴离子浓度，所述铝离子和钴离子按化学计量比2:1补充铝粉，且补充铝粉过程中搅拌乙酸浸出液；将搅拌乙酸浸出液产生的铜泥和铁泥进行过滤，得到钴蓝前驱液。

8、step f，制备钴蓝颜料，将钴蓝前驱液进行喷雾干燥获得乙酸基铝钴前驱体，将乙酸基铝钴前驱体送入高温热解炉并在氮气气氛下进行煅烧，得到钴蓝颜料。

9、作为优选，所述钴蓝前驱液喷雾干燥过程中设置喷雾干燥温度和环境风速，使钴蓝前驱液在干燥过程中蒸发水分并挥发乙酸根离子。

10、进一步的技术方案是，所述喷雾干燥温度的入口温度为300摄氏度，出口温度为180摄氏度，且设置环境风速为2米/秒。

11、作为优选，所述机械化学反应使用行星式球磨机进行球磨处理，所述球磨处理的球磨转速为500-600rpm，反应时间为50-60分钟。

12、作为优选，所述乙酸基铝钴前驱体煅烧温度不低于800摄氏度，且煅烧时间为5个小时以上。

13、作为优选，所述锂离子析出的清水与破碎产物的固液比为200g/l。

14、作为优选，所述乙酸浸出的乙酸浓度为1mol/l，固液比200g/l，反应温度为40摄氏度。

15、作为优选，所述原料处理工序之前，还包括下述步骤：step a，电池拆解工序，将废弃的锂离子电池充分放电并进行拆解，取锂离子电池拆解后的正极条作为原料；所述废锂电池拆解为将废弃的离子电池在氯化钠盐溶液中充分放电，且放电时间不低于48小时，将放电后的废弃的离子电池通风干燥48小时以上。

16、作为优选，所述筛分过程被筛网截留的破碎原料，重复进行破碎和筛分，所述破碎包括剪切机粗碎和粉碎机细碎；所述筛分为等厚振动筛进行振动筛分，等厚振动筛的筛孔小于0.075mm，由等厚振动筛控制破碎产物的细碎度小于0.075mm。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果至少是如下之一：

18、本发明能够充分利用废锂电池的正极条中的钴酸锂正极和铝箔正极集流体，将铝箔正极集流体直接作为反应介质，不仅提高了铝钴物质利用率，同时铝箔正极集流体与钴酸锂正极粉末进行基于高速球磨的机械化学反应，在钴酸锂正极不溶于水的前提下，还促使钴酸锂晶格破碎，锂离子析出；从而锂离子析出后，通过清水使得锂元素浸出，从而提取锂元素，提升工艺附加价值。

19、本发明采用清水预先提锂时，氢氧化锂溶解在清水中，相对而言其氧化钴和钴氧化物在清水中不产生溶解，该方式，一方面可以改善锂元素在酸浸和纯化环节过程中出现的明显损失，还提升了锂元素的回收率；另一方面，在制备钴蓝颜料的工艺上，不仅增加了锂元素的提取工艺，还不会产生明显次生废水。

20、本发明在提取锂元素后，原料中的不溶解铝和钴氧化物再通过乙酸进行提取，通过喷雾干燥制备前驱体，将液体或浆状物质通过喷嘴喷成微小颗粒，然后在干燥器中通过热空气干燥，使水分蒸发，能够在短时间内制备大量干燥的微粒状物质，从而获得更高的生产效率高。其次，喷雾干燥对浸出液中可能存在的热敏性物质和易氧化的物质有较好的保护作用，有效保证工艺品质的一致性。同时，乙酸浸出与喷雾干燥结合，可以有效去除乙酸基铝钴前驱体的乙酸根离子，促使乙酸基铝钴基前驱体的颗粒分散，外貌更加均匀，有利于后续煅烧的整体形状控制。

技术特征：

1.一种废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法，其特征在于：将锂离子电池的正极条粉碎并筛分得到破碎产物；将所述破碎产物中的铝箔正极集流体作为反应介质与钴酸锂正极进行机械化学反应，且机械化学反应后向破碎产物中加入清水进行清水浸出，得到富含锂元素的浸出液和残渣；

2.根据权利要求1所述的废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

3.根据权利要求1或2所述的废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法，其特征在于：所述钴蓝前驱液喷雾干燥过程中设置喷雾干燥温度和环境风速，使钴蓝前驱液在干燥过程中蒸发水分并挥发乙酸根离子。

4.根据权利要求3所述的废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法，其特征在于：

5.根据权利要求1或2所述的废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法，其特征在于：所述机械化学反应使用行星式球磨机进行球磨处理，所述球磨处理的球磨转速为500-600rpm，反应时间为50-60分钟。

6.根据权利要求1或2所述的废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法，其特征在于：所述乙酸基铝钴前驱体煅烧温度不低于800摄氏度，且煅烧时间为5

7.根据权利要求1或2所述的废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法，其特征在于：所述锂离子析出的清水与破碎产物的固液比为200g/l。

8.根据权利要求1或2所述的废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法，其特征在于：所述乙酸浸出的乙酸浓度为1mol/l，固液比200g/l，反应温度为40摄氏度。

9.根据权利要求2所述的废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法，其特征在于，所述原料处理工序之前，还包括下述步骤：step a，电池拆解工序，将废弃的锂离子电池充分放电并进行拆解，取锂离子电池拆解后的正极条作为原料；所述废锂电池拆解为将废弃的离子电池在氯化钠盐溶液中充分放电，且放电时间不低于48小时，将放电后的废弃的离子电池通风干燥48小时以上。

10.根据权利要求2所述的废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法，其特征在于：所述筛分过程被筛网截留的破碎原料，重复进行破碎和筛分，所述破碎包括剪切机粗碎和粉碎机细碎；所述筛分为等厚振动筛进行振动筛分，等厚振动筛的筛孔小于0.075mm，由等厚振动筛控制破碎产物的细碎度小于0.075mm。

技术总结
本发明公开了一种废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法，其特征在于：将锂离子电池的正极条粉碎并筛分得到破碎产物；将所述破碎产物中的铝箔正极集流体作为反应介质与钴酸锂正极进行机械化学反应，且机械化学反应后向破碎产物中加入清水进行清水浸出，得到富含锂元素的浸出液和残渣；将残渣通过乙酸浸出得到乙酸浸出液；检测所述乙酸浸出液铝离子浓度和钴离子浓度，调整所述乙酸浸出液中Al和Co的摩尔比至2:1，并将调整后的乙酸浸出液进行过滤得到钴蓝前驱液，将钴蓝前驱液进行喷雾干燥获得乙酸基铝钴前驱体，将乙酸基铝钴前驱体煅烧得到钴蓝颜料，以期望改善现有废旧锂电池生产钴蓝颜料原料浪费较大以及酸溶处理频繁导致的生产成本较高的问题。

技术研发人员：杨舒文,余嘉栋,关立新,郭文宁,马宝霞,李展,张加宜,高卓
受保护的技术使用者：北京服装学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13