一种紫磷锑单晶及其制备方法和光催化产氢应用

本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种紫磷锑单晶及其制备方法及其光催化产氢上的应用。

背景技术：

1、随着化石燃料不断消耗和环境污染日益严重，寻找一种能够替代化石燃料的新能源越来越重要。氢能作为一种清洁、高效、可持续的新能源受到了广泛的关注。通过简单的光催化析氢反应就可以生产氢气，在这个过程中需要催化剂来促进太阳光下对水的分解。铂是非常好的光催化产氢催化剂，但是由于其元素丰度低，价格昂贵，很难大规模应用。所以，开发一种高效可持续的催化剂是光催化产氢的关键技术。

2、磷是地球上最丰富的元素之一，有各种同素异形体(白磷、红磷、黑磷和紫磷)。无定形红磷在2012年首次被证明具有可见光光催化析氢活性。随后，黑磷被证明具有较高的可见光光催化析氢活性，然而，黑磷的不稳定性限制了它的应用。新型半导体紫磷已被证明是最稳定的磷同素异形体，而且在各向异性、力学、电学、光学性能等方面表现优异。紫磷在析氢过程中也表现出了优异的光催化活性。2022年，gu及其合作者首次证明紫磷是一种有效的紫外可见光催化析氢反应的光催化剂，在可见光下具有优异的光催化析氢活性，但是光催化产氢速率和循环性能欠佳。同时，紫磷具有层相关的可调谐带隙，理论上预测其空穴迁移率可达7000cm2 v-1s-1。对于半导体材料光电性能的可调性往往采用合金化或掺杂法。对紫磷进行锑原子替代有助于进一步提高其在上述领域的性能，并开发其在光电子学和纳米电子学方面的潜在应用。

3、因此，通过部分锑原子替代紫磷中的磷原子来克服上述缺点，可望进一步提高紫磷的光催化产氢性能。当前，由于紫磷锑单晶制备方法的空白和结构的不确定性，目前还没有对其进行实验研究和其作为光催化剂的数据。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种紫磷锑单晶及其制备方法和光催化产氢应用，首次通过气相传输法制备得到紫磷锑单晶，从而有效解决了现有技术无法工业化规模量产紫磷锑单晶的技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明公开了一种紫磷锑单晶，该紫磷锑单晶的元素组成以质量百分比计，由88.8％～94.4％的磷和5.6％～11.2％的锑组成；

4、该紫磷锑单晶为单斜晶格结构，其晶格常数为β＝97.776°；磷原子的两个位置p9和p21部分被锑原子占据。

5、优选地，该紫磷锑单晶的结构为层状半导体，微观结构为边缘规则的矩形和表面平坦的层状晶体。

6、本发明还公开了上述的紫磷锑单晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7、1)将无定形红磷、金属锑和气相传输输运剂放入密封腔中，然后对密封腔进行抽真空并密封，得到真空密封后的原材料混合物；

8、2)将上述密封腔水平放置到双温区加热设备中，对密封腔实施对应的加热、保温和降温程序，制得紫磷锑单晶。

9、优选地，步骤1)中，所述无定形红磷和金属锑的摩尔比为30:1～3:1。

10、优选地，步骤1)中，所述气相传输剂为sni4、bii3、i2、pbi2、sn、nai、ki和lii中的至少一种。

11、优选地，步骤1)中，所述气相传输剂为sn和sni4的混合物，sn和sni4的摩尔比为3：1～1：2。

12、优选地，步骤1)中，密封腔的材质为不锈钢、石英或刚玉；所述双温区中高温区和低温区的温差为4～15℃。

13、优选地，步骤2)中，对密封腔加热、保温处理是将密封腔的高温区加热至600～900℃，保温时间为5～30小时。

14、优选地，步骤2)中，降温采用梯度降温：在高温区首先以5～70℃/小时进行第一阶段降温，当高温区温度降到530～550℃时再以0.27～3.0℃/小时进行第二阶段降温至250～450℃，然后以38～56℃/小时进行第三阶段降温到室温。

15、本发明还公开了上述紫磷锑单晶作为光催化剂的应用。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、本发明首次公开了一种紫磷锑单晶，其晶格结构为单斜，晶格常数为β＝97.776°，磷原子的两个位置(p9和p21)部分被锑原子占据，紫磷锑单晶中sb的含量约为5.6wt％。该单晶的微观结构为边缘规则的矩形和表面平坦的层状晶体。

18、本发明首次通过气相传输法制备了紫磷锑单晶并且通过单晶xrd首次标定了紫磷锑单晶的晶体结构，并且该方法可以通过系统控制紫磷锑单晶的气相输运法生长，因而能够实现高质量的紫磷锑的高效率、高产量和可控制备，该方法工艺简单，有利于大规模生产。

19、本发明首次公开了制备得到的紫磷锑单晶作为光催化产氢催化剂的应用，充分利用了紫磷锑的高结晶质量和优异的电子能带结构，有效提高了光致载流子的迁移效率，促进了光催化产氢性能和循环性能。

技术特征：

1.一种紫磷锑单晶，其特征在于，该紫磷锑单晶的元素组成以质量百分比计，由88.8％～94.4％的磷和5.6％～11.2％的锑组成；

2.根据权利要求1所述的紫磷锑单晶，其特征在于，该紫磷锑单晶的结构为层状半导体，微观结构为边缘规则的矩形和表面平坦的层状晶体。

3.权利要求1或2所述的紫磷锑单晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的紫磷锑单晶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述无定形红磷和金属锑的摩尔比为30:1～3:1。

5.根据权利要求3所述的紫磷锑单晶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述气相传输剂为sni4、bii3、i2、pbi2、sn、nai、ki和lii中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的紫磷锑单晶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述气相传输剂为sn和sni4的混合物，sn和sni4的摩尔比为3：1～1：2。

7.根据权利要求3所述的紫磷锑单晶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，密封腔的材质为不锈钢、石英或刚玉；所述双温区中高温区和低温区的温差为4～15℃。

8.根据权利要求3所述的紫磷锑单晶的制备方法，其特征在于，步骤2)中，对密封腔加热、保温处理是将密封腔的高温区加热至600～900℃，保温时间为5～30小时。

9.根据权利要求3所述的紫磷锑单晶的制备方法，其特征在于，步骤2)中，降温采用梯度降温：在高温区首先以5～70℃/小时进行第一阶段降温，当高温区温度降到530～550℃时再以0.27～3.0℃/小时进行第二阶段降温至250～450℃，然后以38～56℃/小时进行第三阶段降温到室温。

10.权利要求1或2所述的紫磷锑单晶作为光催化剂的应用。

技术总结
本发明公开了一种紫磷锑单晶及其制备方法和光催化产氢应用，属于无机纳米材料领域。该紫磷锑单晶为单斜晶格结构，其晶格常数为β＝97.776°；磷原子的两个位置P9和P21部分被锑原子占据。本发明首次通过气相传输法制备了紫磷锑单晶并且通过单晶XRD首次标定了紫磷锑单晶的晶体结构，能够实现高质量的紫磷锑的高效率、高产量和可控制备，该方法工艺简单，有利于大规模生产。本发明首次公开了制备得到的紫磷锑单晶作为光催化产氢催化剂的应用，充分利用了紫磷锑的高结晶质量和优异的电子能带结构，有效提高了光致载流子的迁移效率，促进了光催化产氢性能和循环性能。

技术研发人员：张锦英,赵雪雯
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13